МОДИФІКАЦІЯ КОМПОНЕНТІВ КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ
Методи модифікації компонентів композиційних матеріалів широко застосовуються розробки композиційних матеріалів з поліпшеними експлуатаційними характеристиками. Їх можна класифікувати за різними ознаками. По-перше, модифікації може піддаватися сам матеріал або лише його поверхня. По-друге, за способами модифікації: фізичний, хімічний чи фізико-хімічний.
За першою ознакою класифікації методів можна назвати структурну (об'ємну модифікацію) і поверхневу модифікацію. У першому випадку модифікації піддають сам матеріал - адгезив чи субстрат шляхом зміни хімічного складу, структури та будови. Прикладом такого виду модифікації може бути застосування сополімерів, коли в основний полімер вводять інший полімер при спільній полімеризації або у вигляді механічної домішки. До цього типу модифікації адгезиву можна віднести і спосіб, заснований на введення адгезив в наповнювачів порошкоподібного або волокнистого типу. Застосування кополімерів, наприклад, каучуку дивінільного ряду з акрилом, нітрилом, стиролом істотно змінює адгезію полімерів до субстратів.
Так, введення в гуму сполук з рухомими атомами хлору (бензотрихлорид, бензохлорид, хлорсульфополіетилен) сприяє підвищенню міцності зв'язку з кордом, особливо якщо він просочений складом на основі піридинового латексу. Наприклад, введення в розчин натурального каучуку, що містить канальну сажу, невелика кількість каталаміну, які адсорбуються на поверхні сажі (29). Вуглеводневий радикал каталаміну орієнтується у бік молекул каучуку, тим самим покращуючи умови взаємодії полімеру з сажею.
Встановлено, що модифікуючи полімери акрилового та метакрилового рядів, вводячи в них карбоксильні (-СООН), гідроксильні (-ОН), нітрильні(-CN), амідні (-NH2) та епоксидні групи ( ) були отримані матеріали з високою адгезією до різних субстратів (металів, скла, дерева). Введення невеликої кількості гідроксильних груп у клейову композицію виявилося достатнім для того, щоб межа міцності при зрушенні дуралюміну підвищилася на порядок (рисунок 6.1).
Малюнок 6.1. Залежність адгезії дуралюміну від вмісту –ОН груп у клейовій композиції на основі сополімеру метилакрилату з карбоксиалліловим ефіром діетиленгліколю та етиленглікольметакрилатом
Інший спосіб підвищення адгезійної міцності - модифікація полімерного субстрату, в результаті якої з'являються групи, здатні взаємодіяти з функціональними групами адгезиву.
Отже, як уже було сказано вище, основним фактором, що визначає працездатність адгезійної сполуки, є хімічна природа матеріалів, що з'єднуються. До таких речовин як ПЕ, поліпропілен та фторопласти адгезія полярних полімерів дуже низька. Одним із способів вирішення цієї проблеми є модифікація поверхні субстрату. Відомі різні способи модифікації: обробка окислювачами, електричними розрядами, полум'ям пальника, газоподібним хлором тощо. При такій обробці поверхні полімеру внаслідок окислення утворюються полярні групи, тобто. карбонільні, карбоксильні, гідроксильні групи.
Розглянемо з прикладу ПЕ вплив модифікації його поверхні збільшення адгезії до полярним клеям. Поверхня ПЕ обробляють мінеральними кислотами, окислювачами: сірчана кислота, хромова суміш, гіпохлорит натрію, перекис водню. Найбільш ефективними є олеум (H2SO4 за змістом SO3 – 40%).
| Опір зсуву, кг/см 2 | |
| Вихідний не оброблений ПЕ (система ПЕ-дуралюмін+клей ПУ-2) | - 1 |
| Олеум 40% SO3 | - 75 |
| Олеум 60% SO3 | - 74 |
| Хромова суміш | - 90 |
Після обробки ПЕ добре змочується водою та іншими полімерними рідинами, склеюється неполярними клеями. Це з тим, що з обробці поверхні ПЕ окислювачами утворюються карбонільні, спиртові і ефірні, і навіть гидроксильные групи. При цьому збільшується адгезія ПЕ до целофану.
Якщо обробити поверхню ПЕ надокусною кислотою, то опір розшаровування в системі ПЕ-целофан зростає.
| Опір зсуву, кг/см 2 | |
| ПЕ-вихідний, не оброблений | - 0 |
| ПЕ, оброблений хромовою сумішшю | - 900 |
| ПЕ, оброблений надоцтовою кислотою | - 2000 |
Адгезія ПЕ до целофану може бути підвищена за рахунок теплової обробки ПЕ плівки. При температурі 220-250° та вище спостерігається різке зростання адгезійної міцності. Це пов'язано з тим, що відбувається утворення водневих зв'язків між гідроксильними групами і кисневмісними групами ПЕ.
Хлоруванням поліетилену можна підвищити його адгезію до целофану. Підвищити адгезію ПЕ до целофану можна шляхом поверхневого окиснення ПЕ хромовою сумішшю. Екстремальна залежність величини адгезійної міцності від числа функціональних груп пояснюється поступовим зниженням рухливості сегментів макромолекул адгезиву зі збільшенням вмісту в них полярних груп, що надалі перешкоджає взаємодії на межі розділу фаз.
А ось адгезія до політетрафторетилену (ФП-4) без відповідної обробки поверхні не можлива. З цією метою використовують лужні та лужноземельні метали, які можуть хімічновзаємодіяти з ФП-4(30). Натрій взаємодіє з полімером з утворенням NaF, а ланцюги ФП-4 з'являються подвійні зв'язки. Модифікувати поверхню ФП-4 можна комплексом, що є розчином Na+нафталін, розплавленим ацетатом калію. Після такої обробки поверхні ФП-4 він набуває здатності склеюватися з різними металами, поліетиленом та іншими матеріалами. Найкращі результати одержані для клею ПУ-2 (поліуретановий).
Є інший спосіб модифікації поверхні ФП-4 – піддавати впливу радіації у присутності мономеру, який полімеризується на поверхні ФП-4, створюючи покриття, до якого легко підібрати відповідний адгезив.
Політрифторхлоретилен ФП-3 також є хімічно малоактивним. Вибравши відповідний модифікуючий агент, можна склеювати ФП-3 практично з будь-яким матеріалом. Так, обробка поверхні розплаву ацетату калію призводить до різкого підвищення його адгезії до полярних клеїв.
Модифікація субстратів широко застосовується у гумотехнічній промисловості, у виробництві пластиків, композитів. Об'єктами модифікації виступають полімери оліфатичного та ароматичного рядів (поліетилен, поліпропілен, фторопласт, полістирол).
Механічні – фізичні методи в основному застосовують з метою надання поверхні шорсткість та очищають її від домішок.
З фізичних методів знайшли застосування, такі як обробка поверхні електричним розрядом, ультрафіолетовим світлом, полум'ям газового пальника, іонізуючим випромінюванням, плазмою та іншими. При такій обробці відбувається деструкція макромолекул полімерів та утворення радикалів, окислення та виникнення функціональних груп.
Метод підвищення адгезії модифікуванням поверхні хімічним способом отримав широке застосування у гумовійпромисловості. Обробка поверхні гуми мінеральними кислотами забезпечує склеювання адгезивами на основі фурфурольних смол. Крім кислот з цією метою застосовують окислювачі. Обробка гуми на основі бутилкаучук галогенами (хлор, бром, йод) підвищує адгезію до інших каучуків.
p align="justify"> Модифікація як метод зміни активності поверхні широко використовується при обробці штучних волокон в електричному полі або джерелами високої енергії.
Метою обробки поверхні субстратів хімічними методами є створення активної поверхні з підвищеною поверхневою енергією, що сприяє підвищенню змочуваності субстрату адгезивом, підвищенню молекулярного контакту, а, отже, збільшенню адгезії. Прикладом хімічної модифікації субстрату можуть бути окиснення киснем або озоном, газоподібним хлором, розчином металевого натрію в нафталіні, травлення у розчинах неорганічних кислот (олеум, хромова суміш, гіпохлорид натрію, перекис водню).
Насправді широко застосовується модифікація металевих субстратів. Відома модифікація алюмінію анодування перед нанесенням на його поверхню лакових покриттів, який є поширеним в авіаційній промисловості. Оксидування заліза, міді сприяє підвищенню міцності адгезійної з галогенсодержащими полімерами. p align="justify"> Модифікація поверхні металів може бути здійснена не тільки оксидуванням, але і шляхом отримання фторидних, фосфатних, оксихроматних покриттів на їх поверхні. Це досягається обробкою металів у розчинах кислот: фтористоводневої, фосфорної та хромової. На поверхні утворюється шар, що містить сполуки відповідних кислот з певною товщиною, структурою та пористістю. Адгезійна міцність клейового з'єднання з металевоюповерхнею після її фосфатування зростає у 1,5-2,0 рази.
Модифікація субстратів може здійснюватися не тільки полімерами, розчинами кислот, солей або газоподібними галогенами та киснем, а й поверхнево-активними речовинами (ПАР). Наприклад, якщо на поверхню металу нанести мономолекулярний шар жирної кислоти, адгезія ПЕ до поверхні металу різко зростає. Це пов'язано з тим, що СООН (карбоксильна група кислоти) хімічно взаємодіє з поверхнею металу, а вуглеводневий хвіст забезпечує зв'язок з ПЕ. При цьому опір відшаровуванню різко зростає і досягає 4500 г/см.
Застосовуваний цих цілей ПАР може бути здатний до хемосорбционному взаємодії з одного боку з субстратом, з другого – з адгезивом, тобто. має бути біфільним. Обробка металу у вигляді пластини або дроту за методом Ленгмюра Блоджет з формуванням моношару жирної кислоти з їх розчинів дозволяє підвищити адгезійну міцність у системі «метал-поліетилен» у кілька разів. У цьому було зазначено, що ПАР як взаємодіє з поверхнею металу, а й впливає на структуру поверхневого шару поліетилену. Орієнтуючий вплив ПАР тягнеться на глибину до 50 мкм.
Методи активування поверхні наповнювачів мають багато спільного із розглянутими методами підвищення адгезійної міцності. Наприклад, обробка наповнювачів гуми: сажа, каолін, добавками, що містять функціональні групи, призводить до збільшення адгезії. Введення активних добавок різної природи полімери є способом їх модифікації та зміцнення.
Модифікація поверхні субстрату може здійснюватися як підвищення адгезії, але й її зниження. Це застосовують для отримання антиадгезійних покриттів, наприклад, на поверхніскло. З цією метою на поверхню субстрату наносять покриття, як правило, із силоксану. Силоксан являє собою продукт гідролізу метилтрихлорсилану та (або) димітілхлорсилану і при полімеризації утворює полідиметилсилоксановий полімер. Наявність не полярних метильних радикалів знижує адгезію до полярних адгезивів. Наприклад, при попередній обробці поверхні сталі полідиметилсилоксанової рідини з подальшою полімеризацією суттєво знижується адгезія поліуретанового клею (ПУ-2). Аналогічний ефект спостерігається і при використанні клеїв на основі фенолформальдегідної та епоксидної смол.