Свинець - Портал аналітичної хімії
Методики, рекомендації, довідники
Комплексонометричне титрування свинцю можна здійснювати без труднощів методом витіснення або зворотного титрування як у кислих, так і в лужних розчинах. Перше пряме комплексонометричне визначення свинцю описав Флашка, який, застосувавши реакцію обміну з ZnY [52 (22)] або MgY [52 (24)], титрує Zn або Mg, що звільнився, з ериохромом чорним Т.
За цим способом можна з достатньою точністю визначати мікро-і макрокількості Рb. Реакція обміну є зайвою, якщо свинець титрують при рН = 10 у присутності тартрат-іонів [52(24),52(29)]. Тартрат-іон є допоміжною комплексоутворюючою речовиною і заважає випаданню в осад Рb(ОН)2. Комплекс ериохрому чорного Т зі свинцем, звичайно, не має такого яскравого винно-червоного забарвлення, як відповідні комплекси магнію або цинку, його забарвлення — бляке синьо-фіолетове. Зникнення червоного відтінку в точці еквівалентності розпізнається, проте, більш виразно, ніж при титруванні іонів Mg, що обумовлюється більш високою стійкістю відповідного комплексу зі свинцем.
Слід звернути увагу на необхідність уникати великого надлишку тартрат-іонів, так як при цьому ефективні константи стійкості комплексів свинцю з індикатором і ЕДТА сильно знижуються і втрачається різкість переходу забарвлення в точці еквівалентності. Гетц [55 (74)] пропонує тому застосовувати ДЦТА, так як завдяки вищій стійкості комплексу Рb з ДЦТА концентрація тартрату та рН розчину мають менший вплив. Поряд з ериохромом чорним Т запропоновані [60 (87)] споріднені з'єднання ряду кислотного хрому синього. Крім того, для роботи в лужному середовищі можна застосувати як індикатор метилтимоловий синій [58(34), 61 (127)], має ту перевагу, що сліди міді та інших важких металів не блокують цей індикатор.
Для прямого визначення Рb у кислому розчині застосовують різні індикатори. Метилтимоловий синій [58 (34)] дає різкий перехід синього забарвлення в жовте в буферному уротропіновому розчині. В аналогічних умовах одержують чітку зміну червоного забарвлення в жовте, якщо застосовують ксиленоловий помаранчевий [56 (39), 57 (79)]. Можна використовувати ацетатний буферний розчин, якщо концентрацію ацетат-іонів підтримувати невеликий. Зі збільшенням їх кількості перехід забарвлення помітно розтягується. В уротропіновому розчині перехід забарвлення настільки різкий, що рекомендується проводити зворотне титрування надлишку ЕДТА розчином солі свинцю щодо великої кількості іонів інших металів.
Для прямого визначення свинцю в слабокислому розчині, крім того, рекомендують галеїн [61 (31)], пірокатехіновий фіолетовий [57 (78)], пирогаллоловый червоний та його дибромпохідне [56 (90)] та яскравий конго синій [57 (77)] . Далі рекомендують CuY - ПАН [56 (44)] та VY - дифенілкарбазид [63 (1)]. 6,13-Дігідро-6,13-діокси-1,4,8,11-пентаценх інон-2,9 дисуль-фокислота[62 (47)] в ацетатному буферному розчині з рН =7-8 або в уротропіновому буферному розчині утворює з'єднання зі свинцем, забарвлене в синій колір, яке при титруванні розкладається в точці еквівалентності з різким переходом забарвлення світло-жовте. Кількість уротропіну та час кип'ятіння перед титруванням суворо регламентовані.
У літературі описано також багато методів зворотного титрування свинцю. Бідерман і Шварценбах [48 (5)] назад титрують розчином магнію або цинку з ериохромом чорним Т у буферному розчині з рН = 10. Кіннунен [55 (4)] рекомендує для зворотного титрування при роботі в аналогічнихумовах розчин марганцю, оскільки виходить різкіша точка еквівалентності, ніж з розчином магнію; крім того, розчин марганцю має перевагу перед розчином цинку, оскільки в його присутності можна проводити маскування ціанідом калію.
У кислому середовищі виходять чудові результати при мікро-[56(46)] та уль-трамікротитруваннях[57(125)], якщо зворотне титрування проводять розчином міді з ПАН при рН = 5-6. Блоуд та ін [63 (40)] високо оцінюють цей спосіб індикації, так як завдяки йому можна визначати свинець у присутності фосфат-іонів та лужноземельних металів. Такамото проводить зворотне титрування розчином солі кобальту в ацетоно-водної суміші (1:1) у присутності роданід-іонів [55(102)].
Рекомендуються зворотні титрування з непрямою окислювально-відновною індикацією за допомогою суміші гексаціано-ферратів (II) та (III) з диметилнафтидином [55 (67)], бензидином [56 (99)] або варіаміновим синім [60 (89)]. Застосовується також флуоресцентна індикація при зворотному титруванні розчином міді з о-діанізидин- або з о-дифенетидинтетраацетатом як індикатори [60 (153)].
Ціоголя та ін [62 (109)] повідомляють про непрямий метод, в якому розчин свинцю взаємодіє з металевим цинком у середовищі їдкого натру; після фільтрування відтитрують Zn2+-іони, що перейшли в розчин.
Повідомляють про амперометрическое титрування з квадратно-новим полярографом [62 (36)], фотометричні титрування з самоіндикацією в УФ-області [55 (97)] або в присутності ксиленолового помаранчевого [60 (47)], про термометричне [57 (97) і потен-ціометричному титруваннях. Останній метод розроблений для визначення від макро- [58 (12)] до ультрамікрокількостей [57 (8)] із застосуванням ртутного крапельного електрода або біметалічної пари електродів[55(73)].
Особливо ефективно вивчається послідовне титрування суміші Bi-Рb. Це зрозуміло, оскільки комбінація цих елементів присутня у більшості природних продуктів і сплавів та визначення їх класичними методами тривало та трудомістко. Константи стійкості відповідних комплексів Bi і Рb з ЕДТА відрізняються досить сильно, щоб було можливе титрування з індикатором, яке особливо сприятливе, оскільки обидва метали можна титрувати з тим самим індикатором. У всіх методах використовується той самий принцип.
Спочатку визначають Bi сильнокислому розчині (рН близько 1); потім доводять рН розчину до значення 5 додаванням ацетату або уротропіну і титрують Рb. Унцервуд проводить фотометричне визначення із самоіндикацією в УФ-області [55 (97)]. Потенціометричним методом з ртутним краплинним електродом можна проводити визначення без індикатора [58(12)]. Із застосуванням індикаторів, наприклад ксиленолового помаранчевого, можна проводити титрування візуальним [60 (62)] або - при визначенні мікрокількостей - фотометричним методом [60 (47)]. Для послідовного визначення придатний галеїн [61 (32)].
Про визначення в одному розчині Рb і V повідомляють Кусакіна та Якимець [62 (110)]. Суму Рb і V визначають зворотним титруванням надлишку ЕДТА розчином цинку з дифенілкарбазидом при рН = 6, потім рН розчину доводять до значення 10, при цьому ванадій виділяється з комплексу з ЕДТА, і звільнену ЕДТА титрують розчином цинку з кислотним хромом.
Відділення свинцю у вигляді сульфату дозволяє проводити у багатьох випадках гладко та просто видалення свинцю з багатокомпонентних систем. Осад розчиняється в ацетатному буферному розчині, або в комплексонатах MgY, ZnY, або в ЕДТА, і може бути підданийтитрування. Хізада [60 (91)] застосовує цей метод, використовуючи при прямому титруванні в якості індикатора суміш CuY - ПАН, тоді як Каролев [59 (70)] віддає перевагу ксилено-ловим помаранчевим або метилтимоловим синім. Багато металів можна замаскувати ціанід-іоном [59(29)], тоді вони не заважають титрування свинцю, навіть якщо присутні у значних кількостях.
Лужноземельні метали титруються разом, оскільки маскування ціанідом можливе лише лужному середовищі. Однак у кислому середовищі лужноземельні метали спільно з Рb не титруються, і тому комбінація маскування з титруванням аліквотних проб у кислому та лужному розчині дає можливість проводити поділ багатокомпонентних сумішей. При титруванні свинцю Fe, Al і Mn маскують за допомогою триетаноламіну. Про комбінацію різних маскуючих речовин, наприклад при аналізі суміші Рb-Mn-Zn, повідомляє Пршибіл [54 (73)1, [54 (79)]. У Пршибіла описано також застосування BAL [54 (79)] та офенантроліну для цілей маскування [59 (23)] при аналізі сумішей. Згідно Хара [61 (62)], при титруванні цинку можна замаскувати свинець кип'ятінням з 3-меркаптопропіонової кислотою. Про застосування унітіолу як маскувальний засіб повідомляє Морачевський [60 (59), 60 (60)].
Визначення свинцю знаходить практичне застосування в аналізі горючих і тетраетилсвинцю [53 (49), 54 (31), 57 (23), 59 (78)] - I руд та концентратів [54 (100), 55 (74), 58 (55) ), 59 (70), 60 (147)], сикативів [58 (25), 61 (143)], цинкових білил [52 (35)], присадок у мінеральних маслах [53 (7)] та фторборатних розчинів для гальванічних ванн [57(45), 60(176)].
Особливу увагу приділяють аналізу сплавів, [54(100), 62(62)]. Тут слід згадати про аналіз суміші Bi-Рb [60 (62)], металу для виливки друкарського Шрифту [60(116)], металу дляпаяння [62 (28)], бронзи та латуні [55 (3)], сплавів на основі міді [54 (67)] та свинцю [55 (34)], спеціальних сталей [61 (155)], сплаву Рb—Ag [62 (62)], низькоплавких сплавів Рb-Bi-Cd-Zn [59 (32)], сплавів Рb-Sb-Sn-Сі [62 (111)] і феритів [61 (98)]. Можна визначати свинець у хроматі [61 (60)] та ванадаті [62 (110)], фармацевтичних препаратах [54 (82), 57 (113), 61 (6)] та в телуридах свинцю високопрецизійним методом [61 (127)] .
ЕДТА, 0,01 М розчин. Еріохром чорний Т. Буферний розчин рН = 10.
Тартрат калію і натрію, приблизно 1 М розчин. Ціанід калію (у деяких випадках).
Хід визначення. До аналізованого розчину, який повинен містити більше 30 мг Рb в 100 мл, доливають 5 мл розчину (1:4) тартрату або триетаноламіну (якщо визначають осад PbSCU, то його розчиняють в тартраті або триетаноламін) і приблизно нейтралізують розчином NaOH. У разі необхідності додають маскувальну речовину, наприклад, KCN. Потім вносять 2 мл буферного розчину, індикатор і титрують до переходу забарвлення від червоного до синього. Розчин при цьому не повинен бути холодним (близько 40 ° С). З останньою краплею ЕДТА повинен зникнути червоний відтінок.
ЕДТА, 0,01 М розчин. Еріохром чорний Т. Буферний розчин рН = 10.
Комплекс магнію з ЕДТА приблизно 0,1 М розчин. Їдкий натр приблизно 1 М розчин.
Хід визначення. До аналізованого розчину, 100 мл якого не повинно міститися більше 30 мг Рb, доливають 5 мл розчину MgY (у разі аналізу PbSO4 останній безпосередньо розчиняють у розчині MgY) і приблизно нейтралізують розчином NaOH. Якщо необхідно, додають маскувальну речовину, потім 2 мл буферного розчину, індикатор і титрують до переходу забарвлення від червоного до синього.
Зауваження. Зворотне титрування тежє добрим методом визначення свинцю. При цьому додають у невеликому надлишку розчин ЕДТА, нейтралізують, вносять буферний розчин та індикатор та титрують розчином ZnSO4 або MgSO4
ЕДТА, 0,01 М розчин.
Ацетатний буферний розчин рН = 5.
Уротропін, 20%-ний розчин.
Ксиленоловий оранжевий, 0,1%-ий розчин.
Хід визначення. Аналізований розчин, що містить не більше 50 мг Рb в 100 мл, якщо потрібно, попередньо нейтралізують розчином їдкого натру до рН = 2-3 і потім додають 3 мл буферного ацетатного розчину або краще 10 мл уротропінового буферного розчину; при цьому рН розчину повинен мати значення близько 5. Додають кілька крапель розчину індикатора і титрують розчином ЕДТА до переходу забарвлення від червоно-фіолетового до чисто жовтого.
Зауваження. При великому вмісті свинцю рН розчину сильно знижується у процесі титрування. Тому рекомендується контролювати рН розчину поблизу точки еквівалентності та, якщо потрібно, виправляти його, додаючи розчин уротропіну. Слід уникати високої концентрації ацетатного буферного розчину, тому що при цьому точка еквівалентності виходить розмитою. Метод можна видозмінити метод зворотного титрування.
У цьому випадку осад PbSO4 розчиняють у надлишку розчину ЕДТА, після чого нейтралізують, додають розчин уротропіну і назад титрують розчином солі свинцю до слабо-червоного забарвлення. Оскільки сульфат свинцю порівняно швидко розчиняється у розчині ЕДТА, невеликий надлишок останнього легко підтримувати шляхом безпосереднього додавання комплексону; таким чином, можна уникнути сильної зміни рН розчину при зворотному титруванні.