Вугільні домішки
Лікар геолого-мінералогічних наук Леонід Кизільштейн (Південний федеральний університет)
Хімічні елементи, що становлять від одиниць до тисячних часток відсотка загальної маси вугілля, називають елементами-домішками. У вугіллі з їхньої частку у сумі зазвичай припадає трохи більше 1% неорганічного речовини, окрім сірку. Загалом у вугіллі виявлено понад 50 елементів-домішок з різними хімічними властивостями.
українські геологи-геохіміки професор Яків Ельович Юдович та Марина Петрівна Кетріс (Інститут геології Комі наукового центру Уральського відділення РАН) зібрали, проаналізували та узагальнили дані щодо елементів-домішок основних вугільних басейнів та родовищ світу. За результатами цієї величезної роботи було розраховано середні (кларкові) змісту у вугіллі 25 елементів-домішок, куди спираються в оцінці інформації про концентраціях цих елементів у вугіллі.
Нагадаємо: вугілля — палива корисна копалина, що утворюється з торфу. Перетворення торфу у вугілля відбувається під дією підвищеної температури та тиску надр землі при тектонічному опусканні території та перекритті пластів торфу наростаючою масою осадового матеріалу. Залежно від глибини занурення органічна речовина торфу перебуває в різного ступеня перетворення. В результаті утворюються вугілля бурі, кам'яні чи антрацити. Геологи називають відповідні стадії зміни органічної речовини вугілля стадіями метаморфізму (від грец. metamorphoomai - перетворення). Згадаймо також, що торф — це тканини рослин, що розклалися у водному середовищі торф'яних боліт, змінені в результаті біохімічних і мікробіологічних процесів.
Цікаво помітити, що В. М. Гольдшмідт, який виявив високі концентрації германію та деякихінших хімічних елементів у сажі вугільного каміна, у пошуках відповіді питання, як він там виявився, висловив припущення, що це елемент первинно накопичувався у листі торфообразующих рослин у результаті випаровування вологи, що надходить із грунту. Однак ця приваблива своєю простотою гіпотеза згодом не знайшла підтвердження. Враховуючи сучасні дані, можна зробити висновок, що прижиттєве накопичення елементів-домішок у рослинах не може призвести до суттєвого їх концентрування у вугіллі. Якщо так, то звідки в торфі і вугіллі беруться елементи-домішки в концентраціях, які часом у багато разів перевищують кларкові? Джерелами можуть бути породи, що обрамляють область торфонакопичення. Торфоведи називають їх областю «мінерального живлення торфовища». Поверхневі та ґрунтові води, розмиваючи ці породи, вносять у торфовище розчинені сполуки елементів-домішок. Інше джерело елементів-домішок – глибинні (гідротермальні) води. У цих випадках концентрація розчинених елементів-домішок у торф'яній воді може бути дуже високою і вугілля, яке сформувалося в подібних умовах, утворює найбільш цінні (з точки зору вмісту елементів-домішок) промислові родовища.
На думку більшості дослідників, накопичення елементів-домішок у вугіллі відбувається на торф'яній або буровугільній стадії їх утворення. Як саме взаємодіють елементи з викопною органічною речовиною у процесі торфоутворення та метаморфізму — до кінця ще не вирішена проблема геохімії. Її складність пов'язана зі складним складом органічних сполук, різноманітністю фізико-хімічних умов у природних середовищах. Звідси велика кількість гіпотез, що описують природні хімічні реакції між елементами-домішками та органічною речовиною. Підсумовуючи та спрощуючи, можна виділитиОсновні. Органічне речовина торфу сорбує розчинені в природних водах елементи-домішки, відновлює їх до нижчих валентностей, змінюючи при цьому розчинність, що може призвести до випадання в осад. Нарешті, головні компоненти торфу та бурого вугілля – гумінові кислоти – концентрують елементи-домішки, утворюючи комплексні сполуки. Ми згадали стадію утворення бурого вугілля невипадково. Зі збільшенням ступеня метаморфізму відбувається зміна молекулярної будови вугільної органічної речовини, головний комплексоутворювач — гумінова кислота — втрачає здатність концентрувати елементи-домішки. На стадії кам'яного вугілля та антрацитів гумінові кислоти зникають зовсім, перетворюючись на хімічно малоактивні гумінові речовини. Однак при вивітрюванні (окисленні) вугілля може відбуватися так звана регенерація гумінових кислот: їхня молекулярна структура значною мірою відновлюється і разом з цим відновлюється їх здатність до взаємодій з елементами-домішками. Саме внаслідок такого розвитку геохімічних подій утворилися найбільші родовища урану, германію та багатьох інших елементів-домішок, пов'язані з вугільними пластами.
Елементи-домішки бувають цінними та токсичними. До цінних відносять елементи, що використовуються у промисловому виробництві та які економічно доцільно вилучати з вугілля чи вугільної золи. Нині це германій, уран та галій.
Першими промисловими джерелами урану нашій країні також були вугільні родовища. Пізніше на зміну прийшли інші типи уранових руд.
До групи цінних елементів-домішок відносять і елементи, які можна вилучати разом із германієм і ураном: свинець, цинк, молібден, селен, золото, срібло та рідкісноземельні елементи.
Ванадій, хром, нікель, вольфрам, бір, ртуть називають потенційно цінними. Як видно з самої назви, вони можуть набути значення цінних, якщо їх витяг стане економічно вигідним.
При спалюванні вугілля (на що витрачається приблизно три чверті обсягу всього їх світового видобутку) елементи-домішки більшою чи меншою мірою переходять у золу, причому їх концентрація в золі може виявитися значно вищою, ніж у вугіллі, що спалюється. Наприклад, концентрація германію в золі сягає кількох десятків кілограмів на тонну. Середні концентрації елементів-домішок у золах вугілля світу отримали назву зольних кларків. Для багатьох елементів-домішок (телура, германію, молібдену, урану, кадмію, ртуті, вісмуту, сурми та селену) вони більше, ніж кларки цих елементів в осадових породах. Таким чином, зола, що утворюється при спалюванні вугілля, - це руда, з якої в майбутньому вони, можливо, будуть вилучатися, а їх концентрація в золі стане показником при промисловій оцінці родовищ.
До токсичних відносять елементи-домішки, які при спалюванні вугілля на теплових електростанціях (або інших видах їхньої термічної переробки) здатні переходити в газову фазу при температурі спалювання та викидаються з димовими газами в атмосферу. Ці елементи, випадаючи разом з опадами, переходять у водоймища і ґрунт, де включаються до трофічного ланцюга «грунт — рослини — тварини — людина». Зазвичай серед них вказують сірку, фосфор, берилій, ртуть, миш'як, селен, марганець, ванадій, хром, і навіть радіоактивні елементи — торій і уран. Останні - джерела радіаційного забруднення природного середовища в районах вугільних ТЕС, що перевищує, за деякими оцінками, забруднення від АЕС рівної потужності (звісно, за умови безаварійної експлуатації останніх).
Ступіньнегативного впливу шкідливих речовин визначається концентрацією забруднювачів (у нашому випадку - елементів-домішок) у приземному шарі повітря та їх токсичними властивостями. При оцінці токсичності елементів-домішок враховують їхню концентрацію в паливі та здатність переходити в газову фазу димових викидів при спалюванні вугілля. Зазначимо, що токсична дія багатьох елементів-домішок та їх сполук може багаторазово посилюватися при їхньому спільному надходженні в організм людини.
Один з екологічно небезпечних елементів-домішок — берилій, який має високу біологічну активність і чинить алергічну та канцерогенну дію на організм людини*. Промислові об'єкти, що працюють на вугіллі та нафті, вважаються головними джерелами забруднення атмосферного повітря бериллієм. Так, при середньому вмісті берилію в донецькому куті, що спалюється на одній великій ТЕС, 2,5 г/т, вихід його в газову фазу становить близько 60%. На площі близько 150 км 2 , що прилягає до станції, спостерігається двотриразове перевищення гранично допустимої середньодобової концентрації (ПДКСС) цього токсичного елемента в атмосфері повітря. Тут розташовано кілька населених пунктів із загальною чисельністю населення понад 100 тис. осіб.
Інший токсичний елемент – ванадій. Він негативно впливає на органи дихання, нервову систему, обмін речовин. Найбільш уразливі печінка, нирки, насінники, кісткова тканина.
Уран, торій мають високу токсичність і у формі хімічних елементів, і у формі їх сполук - головним чином, у вигляді радіаційного впливу. Прикладами є наслідкипорівняно недавніх катастроф у атомній енергетиці.
Оцінки викиду деяких елементів-домішок двома великими ДРЕС наведено у таблиці.
Відмовитися від вугільної енергетики в найближчому майбутньому навряд чи вдасться. Що ж робити? Геологи знають, що розробку родовищ часто можна організувати з урахуванням розподілу токсичних елементів у вугільних пластах. При такому плануванні концентрація елементів-домішок у паливі, що надходить на ТЕС, може бути знижена. Зниження концентрації елементів-домішок у димових викидах досягається також рахунок підвищення ефективності систем очищення димових викидів від золи, оскільки значна частина елементів-домішок потрапляє у димові гази разом із твердими частками, лежить на поверхні яких осідають.
Негативні екологічні наслідки спалювання вугілля можуть бути зменшені і при правильному виборі технології спалювання вугілля - висоти та числа димових труб, швидкості викиду димових газів та їх температури. Нарешті, шкідливий вплив викидів знижується розміщенням ТЕС з урахуванням метеоумов району, передусім, панівних напрямів та швидкості вітру.
Таким чином, елементи-домішки стоять похвал і заслуговують на звинувачення. Що більше — хай вирішать майбутні покоління.
Подробиці для допитливих
Фізичні та хімічні властивості германію були передбачені в 1871 Д. І. Менделєєвим на основі відкритого ним періодичного закону. Вчений назвав цей елемент ека-кремнієм - «подібний до кремнію». У 1885 році германій було виявлено німецьким хіміком К. Вінклером у мінералі аргіродиті - Ag8GeS6. З цим елементом пов'язано початок ери напівпровідникової електроніки, що справила винятковий вплив на промисловий та науковий прогрес. Коли пізніше германій великою мірою замінилина кремній, він залишився принципово важливим елементом у виробництві інфрачервоної оптики (приладів нічного бачення) та оптико-волоконних систем зв'язку. Великі перспективи для германію можуть відкритися в сонячній енергетиці: панелі на його основі мають дуже високий ККД — приблизно 37%.
Уран був відкритий М. Г. Клапротом в 1789, щоправда, пізніше виявилося, що німецький хімік відкрив не сам елемент, а його оксид UO2. Д. І. Менделєєв помістив уран у найдальшу клітинку періодичної таблиці і першим правильно оцінив його щільність, рівну 19 005 кг/м 3 (велика щільність дозволяє використовувати збіднений уран як баластовий матеріал і осердя бронебійних снарядів - натомість дорожчого вольфраму).
В 1896 А. А. Беккерель виявив радіоактивність «уранової смолки» - мінералу урану. Дещо пізніше П'єр і Марія Кюрі виділили з неї ще один хімічний елемент — радій. У 1903 році всім трьом за відкриття та вивчення радіоактивності було присуджено Нобелівську премію з фізики. Інтерес до урану досяг апогею після того, як він став використовуватись для виготовлення атомних бомб.
Серед інших цінних елементів, що містяться у вугіллі, — галій (матеріал, що використовується в детекторах нейтронів, а його сполуки застосовуються в електроніці, лазерах, світловодах), селен (використовується в термоелектричних та фотоелектричних приладах, медицині), молібден (використовується як легуюча добавка у легованих сталях, жароміцних та корозійностійких сплавах, як каталізатори хімічних реакцій).
З-поміж рідкоземельних елементів відзначимо самарій, надзвичайно високі концентрації якого виявлені в золі деяких теплоелектростанцій. Самарій використовується для виготовлення надпотужних постійних магнітів, в атомних реакторах. Моносульфід самарія(SmS) має термоелектричні властивості і вважається перспективним матеріалом для прямого перетворення тепла в електрику в об'єктах автомобільної, аерокосмічної, суднобудівної промисловості.
Кизильштейн Л. Я. Екогеохімія елементів-домішок у вугіллі. - Ростов-на-Дону: Вид-во СКНУ ВШ, 2002. - 296 с.
Юдович Я. Е. Грам дорожчий за тонну. Рідкісні елементи у вугіллі. - М.: Наука, 1989. - 160 с.
Юдович Я. Е., Кетріс М. П. Неорганічна речовина вугілля. - Єкатеринбург: УрОРАН, 2002. - 422 с.
Коментарі до статті
* Нагадаємо, що берилій — один із найважливіших «промислових» металів. Він використовується як легуюча добавка до різних сплавів і у виробництві вогнетривких матеріалів. У ядерній енергетиці його застосовують як сповільнювач та відбивач нейтронів.