Ароматичні вуглеводні (арени)
Ароматичними вуглеводнями (аренами) називаються речовини, у молекулах яких міститься одне або кілька бензольних кілець - циклічних груп атомів вуглецю з особливим характером зв'язків.
Поняття "бензольна кільце" вимагає розшифровки. Для цього необхідно розглянути будову молекули бензолу. Перша структура бензолу було запропоновано 1865г. німецьким ученим А. Кекуле:
Ця формула правильно відбиває рівноцінність шести атомів вуглецю, проте пояснює ряд особливих властивостей бензолу. Наприклад, незважаючи на ненасиченість, бензол не виявляє схильності до реакцій приєднання: він не знебарвлює бромну воду та розчин перманганату калію, тобто не дає типових для ненасичених сполук якісних реакцій.
Особливості будови та властивостей бензолу вдалося повністю пояснити лише після розвитку сучасної квантово-механічної теорії хімічних зв'язків. За сучасними уявленнями всі шість атомів вуглецю в молекулі бензолу знаходяться в sp 2 -гібридному стані. Кожен атом вуглецю утворює -зв'язки з двома іншими атомами вуглецю та одним атомом водню, що лежать в одній площині. Валентні кути між трьома зв'язками дорівнюють 120°. Таким чином, усі шість атомів вуглецю лежать в одній площині, утворюючи правильний шестикутник (-скелет молекули бензолу).
Кожен атом вуглецю має одну негібридизовану р-орбіталь. Шість таких орбіталей розташовуються перпендикулярно плоскому скелету і паралельно один одному (див. рис. а). Всі шість електронів взаємодіють між собою, утворюючи -зв'язки, не локалізовані в парі як при утворенні подвійних зв'язків, а об'єднані в єдину -електронну хмару. Таким чином, у молекулі бензолу здійснюється кругове сполучення. Найбільша -електронна щільність уцій сполученій системі розташовується над і під площиною -скелета (див. рис. б).
В результаті, всі зв'язки між атомами вуглецю в бензолі вирівняні і мають довжину 0,139нм. Ця величина є проміжною між довжиною одинарного зв'язку в алканах (0,154нм) та довжиною подвійного зв'язку в алкенах (0,133 їм). Рівноцінність зв'язків прийнято зображати гуртком усередині циклу (див. рис. в). Кругове сполучення дає виграш енергії 150 кДж/моль. Ця величина становить енергію сполучення - кількість енергії, яку потрібно витратити, щоб порушити ароматичну систему бензолу.
Така електронна будова пояснює всі особливості бензолу. Зокрема, зрозуміло, чому бензол важко вступає в реакції приєднання, це призвело б до порушення сполучення. Такі реакції можливі лише у дуже жорстких умовах.
Номенклатура та ізомерія. Умовно арени можна розділити на два ряди. До першого відносять похідні бензолу (наприклад, толуол або дифеніл), до другого - конденсовані (поліядерні) арени (найпростіший з них - нафталін):
Гомологічний ряд бензолу відповідає загальній формулі С6Н2n-6.
Структурна ізомерія в гомологічному ряду бензолу обумовлена взаємним розташуванням замісників у ядрі. Монозаміщені похідні бензолу немає ізомерів становища, оскільки всі атоми в бензольному ядрі рівноцінні. Дизаміщені похідні існують у вигляді трьох ізомерів,
різняться взаємним розташуванням заступників. Положення заступників вказують цифрами або приставками: орто-(о-), мета-(м-), пара-(п-).
Радикали ароматичних вуглеводнів називають арильними радикалами. Радикал С6Н5 - називається феніл.
Фізичні властивості. Перші члени гомологічного ряду бензолу (наприклад, толуол,етилбензол та ін) - безбарвні рідини зі специфічним запахом. Вони легші за воду і нерозчинні в ній. Добре розчиняються в органічних розчинниках. Бензол та його гомологи самі є добрими розчинниками для багатьох органічних речовин. Всі арени горять полум'ям, що коптить, через високий вміст вуглецю в їх молекулах.
Способи отримання.
1. Одержання з аліфатичних вуглеводнів. При пропущенні алканів з нерозгалуженим ланцюгом, що мають не менше шести атомів вуглецю в молекулі, над нагрітою платиною або оксидом хрому відбувається дегідроциклізація - утворення арена з виділенням водню:
2. Дегідрування циклоалканів. Реакція відбувається при пропущенні парів циклогексану та його гомологів над нагрітою платиною:
3. Отримання бензолу тримеризації ацетилену.
4. Отримання гомологів бензолу за реакцією Фріделя-Крафтса (див. далі).
5. Сплавлення солей ароматичних кислот із лугом:
Хімічні властивості. Маючи рухливу шістку -електронів, ароматичне ядро є зручним об'єктом для атаки електрофільними реагентами. Цьому сприяє також просторове розташування -електронної хмари з двох сторін плоского -скелета молекули (див. рис. б).
Для аренів найбільш характерними є реакції, що протікають за механізмом електрофільного заміщення, що позначається символом SE (від англ. substitution electrophilic).
Механізм електрофільного заміщення можна так. Електрофільний реагент XY (X є електрофілом) атакує електронну хмару, і за рахунок слабкої електростатичної взаємодії утворюється нестійкий -комплекс. Ароматична система у своїй ще порушується. Ця стадія протікає швидко. На другій, більш повільній стадії формуєтьсяковалентний зв'язок між електрофілом Х та одним з атомів вуглецю кільця за рахунок двох -електронів кільця. Цей атом вуглецю переходить з sр 2 - sр 3 -гібридний стан. Ароматичність системи при цьому порушується. Чотири -електрона, що залишилися, розподіляються між п'ятьма іншими атомами вуглецю, і молекула бензолу утворює карбокатіон, або -комплекс.
Порушення ароматичності енергетично невигідне, тому структура -комплексу менш стійка, ніж ароматична структура. Для відновлення ароматичності відбувається відщеплення протону від атома вуглецю, що з електрофілом (третя стадія). При цьому два електрони повертаються в -систему і тим самим відновлюється ароматичність:
Реакції електрофільного заміщення широко застосовуються для синтезу багатьох похідних бензолу.
Хімічні властивості бензолу.
1. Галогенування. Бензол не взаємодіє з хлором чи бромом у звичайних умовах. Реакція може протікати тільки в присутності каталізаторів - безводних АlСl3, FeСl3, АlВr3. В результаті реакції утворюються галогенозаміщені арени:
Роль каталізатора полягає в поляризації нейтральної молекули галогену з утворенням електрофільної частки:
2. Нітрування. Бензол дуже повільно реагує з концентрованою азотною кислотою навіть за сильного нагрівання. Однак при дії так званої нітруючої суміші (суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот) реакція нітрування проходить досить легко:
3. Сул'фування. Реакція легко проходить під дією "димної" сірчаної кислоти (олеуму):
4. Алкілювання за Фріделем-Крафтсом. Внаслідок реакції відбувається введення в бензольне ядро алкільної групи з отриманням гомологів бензолу. Реакція протікає при дії набензол галогеналканів RСl у присутності каталізаторів - галогенідів алюмінію. Роль каталізатора зводиться до поляризації молекули RСl з утворенням електрофільної частки:
Залежно від будови радикалу в галогеналкані можна отримати різні гомологи бензолу:
5. Алкілювання алкенами. Ці реакції широко використовуються в промисловості для отримання етилбензолу та ізопропілбензолу (кумолу). Алкілювання проводять у присутності каталізатора АlСl3. Механізм реакції подібний до механізму попередньої реакції:
Усі розглянуті вище реакції протікають механізмом електрофільного заміщення SE.
Реакції приєднання до арен призводять до руйнування ароматичної системи та вимагають великих витрат енергії, тому протікають лише у жорстких умовах.
6. Гідрування. Реакція приєднання водню до арен йде при нагріванні та високому тиску у присутності металевих каталізаторів (Ni, Pt, Pd). Бензол перетворюється на циклогексан, а гомологи бензолу - на похідні циклогексану:
7. Радикальне галогенування. Взаємодія пари бензолу з хлором протікає за радикальним механізмом лише під впливом жорсткого ультрафіолетового випромінювання. При цьому бензол приєднує три молекули хлору і утворює твердий продукт - гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6:
8. Окислення киснем повітря. За стійкістю до дії окислювачів бензол нагадує алкани. Тільки при сильному нагріванні (400 °С) парів бензолу з киснем повітря в присутності каталізатора V2О5 виходить суміш малеїнової кислоти та її ангідриду:
Хімічні властивості гомологів бензолу. Гомологи бензолу мають цілу низку особливих хімічних властивостей, пов'язаних із взаємним впливом алкільного радикалу на бензольне кільце, інавпаки.
Реакції у боковому ланцюзі. За хімічними властивостями алкільні радикали подібні до алканів. Атоми водню у яких заміщаються на галоген по свободно-радикальному механізму. Тому відсутність каталізатора при нагріванні або УФ-опроміненні йде радикальна реакція заміщення в бічному ланцюгу. Вплив бензольного кільця на алкільні заступники призводить до того, що завжди заміщається атом водню у атома вуглецю, безпосередньо пов'язаного з бензольним кільцем (атома вуглецю).
Заміщення в бензольному кільці можливе лише за механізмом SE у присутності каталізатора АlСl3:
При дії на гомологи бензолу перманганату калію та інших сильних окислювачів бічні ланцюги окислюються. Яким би складним не був ланцюг заступника, він руйнується, за винятком -атома вуглецю, який окислюється в карбоксильну групу.
Гомологи бензолу з одним бічним ланцюгом дають бензойну кислоту:
Гомологи, що містять два бічні ланцюги, дають двоосновні кислоти:
