CHEM - Стор 2
поки всі атоми водню метиленової групи не замісяться на бром.
2.Реакції альдольної та кротонової конденсації альдегідів та кетонів.- включає перетворення альдегідів та кетонів під впливом основ.
2 CH3CH=O –––––> CH3CH(OH)CH2CH=O Альдольна конденсація
2CH3CH=O –––––> CH3CH=CHCH=O Кротонова конденсація
Так як в результаті першої реакції утворюється альдегідоспірт - АЛЬД + ОЛ, то природно назва таких реакцій "альдольна конденсація". В результаті другої реакції (на прикладі оцтового альдегіду) утворюється ненасиченийкротоновий альдегід.Гомологи оцтового альдегіду утворюють при цьому гомологи кротонового альдегіду. Це й визначило назву другої реакції реакцією кротонової конденсації.
Вивчення механізму цих реакцій показало їхню спільність. На першій стадії основу відщеплять найбільш рухливий водень у -положенні до карбонільної групи з утворенням стабілізованого сполученням карбаніону:
На другій стадії аніон приєднується по подвійному зв'язку С=О: інший молекули альдегіду. Алкоксильний аніон, що утворюється при цьому, відщеплює протон від молекули води з утворенням альдолю і необхідні для першої стадії гідроксильні іони:
Альдегідоспирт, що утворився, містить в -положенні рухомий водень, який відщеплюється під впливом гідроксильної групи:
Аніон, що утворився, стабілізується викидом гідроксильної груп з утворенням подвійного зв'язку:
Таким чином, кротонову конденсацію можна розглядати як другу стадію альдольної конденсації.
Особливо слід підкреслити, що альдольна і кротонова конденсації реалізуються в реакціях альдегідів і кетонів, що містять необхідні для цьогорухливі атоми водню в -положенні. І це означає, що з триметилоцтового (пивалоилового альдегіду) ні альдольная, ні кротонова конденсації не характерні. Один із рухомих атом водню, що містить у -положенні, ізомасляний альдегід вступає в альдольну конденсацію, але не вступає в кротонову. Пропіоновий альдегід у якого у -вуглецю два атоми водню вступає і в альдольну і кротонову конденсації.
При взаємодії не здатних до альдольної та кротонової конденсації альдегідів з сильними лугами утворюються спирти та відповідні кислоти (реакція Канніццаро):
Альдольна та кротонова конденсації як методи полчення - та -вуглець-вуглецевих зв'язків широко використовуються в органічному синтезі.
3. Складно-ефірна конденсація альдегідіввідома ще як реакція Тищенка і по суті являє собою перетворення аьдгідів у складні ефіри під впливом акоголята алюмінію (основа!):
Механізм цієї реакції складний. Він передбачає перенесення гідридіону від однієї молекули альдегіду до іншої. При цьому молекула альдегіду, що віддає гідрид-іон, окислюється, а приймаюча - відновлюється.
Найважливіші представники аліфатичних
альєгідів та кетнів
Мурашиний альдегід- газоподібне з'єднання з різким запахом, розчиняється у воді. Водний розчин формаьдегіду називають формаліном.При зберіганні формальдегід полімеризується з утворенням високосолекулярної твердої речовини - параформа.
Формальдегід отримують каталітично дегідруванням метилового спита. Він використовується в ситезі фоєноло-формальдегдних і сечовино-формальдегідних смол і широко використовується в синтезі численних органічних речовин.
Оцтовий альдегідотримують дегідруванням етлового спирту абогідратацією ацетилену по Кучерову. Останній спосіб практично не використовується, так як застосовується в цьому способі в якості каталізатора сульфат ртуті забруднює навколишнє середовище. Перспективним способом промислового синтезу оцтового альдегіду є окислення етилену киснем повітря в присутності мідно-палладієвого каталізатора. За нормальних умов оцтовий альдегід -
газоподібне речовина з температурою кипіння 21 про С.
Ацетальдегід використовується як вихідне з'єднання в промисловому синтезі оцтової кислоти, етилового спирту, етилацетату і багаточисельних інших кисневмісних похідних граничних і ненасичених углеводів.
Ацетон -безбарвна рідина з характерним різким запахом (запах рідини для зняття лаку з нігтів), добре розчиняються у воді і сам є універсальним розчинником для багатьох органічних речовин, т.кип. 56.1 про С. Ввжнейії методами промислового синтезу ацетону є окислення ізопропілового спирту або ізопропілбензолу (гідроперекісний метод синтезу ацетоу і фенолу). Основний напрямок використання ацетону - використання його як розчинника у численних хіїчних процесах.
Ацетон застосовується також як вихідне з'єднання при отриманні кетена.
Ненасичені альдегіди та кетони, особливості будови та властивості
Ненасичені альдегіди і кетони - це кисневмісні похідні відповідних етиленових, ацетиленових або більш ненасичених вуглеводнів, що містять як функціональну кабонільну групу. Найбільш доступними та цікавими є найпростіші етиленові та ацетиленові альдеги та кетони, що містять сполучені кратні зв'язки.
CH2=CH-CH=O CH3-CH=CH-CH=Про CH=C-CH=O CH2=CH-C(CH3)=O
акролеїн кротоновий альдегід пропіоловий альдегід метилвінілкетон
2-пропеналь 2-бутеналь 2-пропіналь 3-бутен-2-он
Як приклад складніших ненасичених альдегідів може навестиі родімальщо є складовою частиною цитранелолового масла. Він має будову 3,7-диметил-7-октеналю СH2=C(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH=O .
Синтезують ненасичені альдегіди та кетони вже відомими методами введення в органічну молекулу карбонільних груп і кратних вуглець -вуглецевих зв'язків. Наприклад, відомо, що ввести в органічну молекулу подвійний зв'язок можна, використовуючи реакцію дегідратації спирту. Якщо у розпорядженні експериментатора є відповідний альдегідоспірт, то дегідратуючи його, скажімо, сірчаною кислотою, отримаємо потрібний непередбачуваний альдегід:
Такі методи синтезу називаються загальними. У той же час для деяких практично важливих з'єднань розроблені СПЕЦИФІЧНІ способи, прийнятні тільки для одержання даного конкртного з'єднання, наприклад, кротонова конденсація в синтезі акролеїну та кротонового альєгіду
або синтез метилвінілкетону гідратацією вінілацетилену:
Як ненасичені з'єднання, -етиленові альдегіди та кетони легко приєднують галогноводневі кислоти за подвійним зв'язком але всупереч правилу Марковникова, а синильну кислоту - за кратним C=O зв'язком. Приєднання бісульфіту нарію відбувається і по двох С=З і С=Про зв'язки. Пояснити такий незвичайний напрямок цих реакцій (характерно тільки для сполучних альдегідів і кетонів) можна тим, що володіє яскраво вираженими кислотними властивостями галогеноводороди та бісульфіт натію приєднуються до акролеїну, кротонового альдегіду, метилвінілкену, метилвінілкетон 4-положення (електрофільна атака протона по атомукисню):
RCH=CH-CH=O + H + X - ––––>[ RCHX-CH=CH-OH] –––> RCHXCH2CH=O
Нестабільний енол ізомеризується у відповідну карбонільну сполуку. Якщо проводиться реакція з бісульфітом натрію, то продукт, що утворився, приєднує другу молекулу бісульфіту по карбонілій групі (стандартна для карбонільних сполук реакція).
У реакціях ненасичених альдегідів і кетонів з дуже слабкою синильною кислотою реакція протікає як нуклеофільне приєднання з атакою нуклеофілього ціан-аніону за найбільш електронодефіцитним атомом вуглецю:
Розглянуті приклади демонструють як знання механізму взаємодії дозволяють не тільки пояснити особливості хімічних процесів, а й коригувати умови реакції з метою підвищення виходу та селективності взаємодії.