Ціаністий калій, що це таке і як працює, Журнал Популярна Механіка
Історія ціанідів впевнено простежується практично від перших письмових джерел, що дійшли до нас. Стародавні єгиптяни, наприклад, використовували кісточки персика для отримання смертельно небезпечної есенції, яка в папірусах, що експонуються в Луврі, називається просто «персиком».
Летально-персиковий синтез
Персик, як і ще дві з половиною сотні рослин, серед яких мигдаль, вишня, черешня, слива, відноситься до роду сливи. У кісточках плодів цих рослин міститься речовина амігдалін — глікозид, який чудово ілюструє поняття «летальний синтез». Цей термін не зовсім коректний, правильніше було б назвати явище «летальним метаболізмом»: у його ході невинна (а іноді навіть корисна) сполука під дією ферментів та інших речовин розщеплюється до сильнодіючої отрути. У шлунку амігдалін піддається гідролізу, і від його молекули відщеплюється одна молекула глюкози - утворюється пруназин (деяка його кількість міститься в кісточках ягід та фруктів спочатку). Далі в роботу включаються ферментні системи (пруназин-β-глюкозидазу), які «відкушують» останню глюкозу, що залишилася, після чого від вихідної молекули залишається з'єднання манделонітрил. По суті, це метасполука, яка то склеюється в єдину молекулу, то знову розпадається на складові - бензальдегід (слабка отрута з напівлетальною дозою, тобто дозою, що викликає загибель половини членів випробуваної групи, DL50 - 1,3 г/кг маси щурячого тіла) і синильну кислоту (DL50 - 3,7 мг/кг маси щурячого тіла). Саме ці дві речовини у парі забезпечують характерний запах гіркого мигдалю.
У медичній літературі немає жодного підтвердженого випадку смерті після поїдання персикових чи абрикосових.кісточок, хоч і описані випадки отруєння, які вимагали госпіталізації. І цьому досить просте пояснення: для утворення отрути потрібні тільки сирі кісточки, а їх багато не з'їси. Чому сирі? Щоб амігдалін перетворився на синильну кислоту, необхідні ферменти, а під дією високої температури (сонячні промені, кип'ятіння, смаження) вони денатуруються. Так що компоти, варення та «гаряні» кісточки абсолютно безпечні. Чисто теоретично можливе отруєння настоянкою на свіжій вишні або абрикосах, оскільки факторів, що денатурують, у цьому випадку немає. Але там в дію вступає інший механізм знешкодження синильної кислоти, що утворюється, описаний в кінці статті.
Військове минуле
Ефективність ціанідів для точкового усунення противника за всіх часів манила військових. Але масштабні експерименти стали можливими лише на початку XX століття, коли було розроблено методи виробництва ціанідів у промислових кількостях.
Німецька хімічна школа та хімічна промисловість на початку XX століття не знали собі рівних. На благо країни працювали видатні вчені, у тому числі нобелівський лауреат 1918 Фріц Габер. Під його керівництвом група дослідниківНового «Німецького товариства боротьби зі шкідниками» (Degesch) модифікувала синильну кислоту, яка з кінця XIX століття використовувалася як фумігант. Щоб зменшити леткість сполуки, німецькі хіміки використовували адсорбент. Перед застосуванням гранули слід занурити у воду, щоб звільнити накопичений у них інсектицид. Продукт отримав назву "Циклон". 1922 року Degesch перейшла в одноосібне володіння компанії Degussa. У 1926 році на групу розробників був зареєстрований патент на другу, дуже успішну версію інсектициду - "Циклон Б", що відрізнявся більш потужним сорбентом, наявністю стабілізатора, а також ірританта, що викликав подразнення очей - щоб уникнути випадкового отруєння.
Модус операнді
Пари синильної кислоти не надто ефективні як отрута при вдиханні, зате при вживанні її солей DL50 — всього 2,5 мг/кг маси тіла (для ціаніду калію). Ціаніди блокують останній етап передачі протонів і електронів ланцюгом дихальних ферментів від субстратів, що окислюються, на кисень, тобто зупиняють клітинне дихання. Процес цей нешвидкий – хвилини навіть за надвисоких доз. Але кінематограф, що показує швидку дію ціанідів, не бреше: перша фаза отруєння — непритомність — справді настає за кілька секунд. Ще кілька хвилин триває агонія — судоми, піднесення та падіння артеріального тиску, і лише потім настає зупинка дихання та серцевої діяльності.
При менших дозах можна відстежити кілька періодів отруєння. Спочатку гіркий присмак і печіння у роті, слинотеча, нудота, біль голови, почастішання дихання, порушення координації рухів, наростаюча слабкість. Пізніше приєднується болісна задишка, кисню тканинам не вистачає, так що мозок дає команду на почастішаннята поглиблення дихання (це дуже характерний симптом). Поступово дихання пригнічується, з'являється ще один характерний симптом - короткий вдих і довгий видих. Пульс стає рідкішим, тиск падає, зіниці розширюються, шкіра та слизові оболонки рожевіють, а не синіють або бліднуть, як в інших випадках гіпоксії. Якщо доза несмертельна, це все і обмежується, через кілька годин симптоми зникають. В іншому випадку настає черга втрати свідомості та судом, а потім виникає аритмія, можлива зупинка серця. Іноді розвивається параліч та тривала (до кількох діб) кома.
Отруєного - отруї
Ціаніди мають дуже високу спорідненість до тривалентного залозу, саме тому вони прямують у клітини до дихальних ферментів. Тож ідея «підсадної качки» для отрути витала у повітрі. Першими її реалізували в 1929 році румунські дослідники Младовеану та Георгіу, які спочатку отруїли собаку смертельною дозою ціаніду, а потім врятували її внутрішньовенним введенням нітриту натрію. Це зараз харчову добавку Е250 шельмують усі, кому не ліньки, а тварина, між іншим, вижила: нітрит натрію у зв'язці з гемоглобіномутворює метгемоглобін, на який ціаніди в крові «клюють» краще, ніж на дихальні ферменти, за якими ще потрібно пробратися всередину клітини.
Нітрити окислюють гемоглобін дуже швидко, тому один із найефективніших антидотів (протиотрут) — амілнітрит, ізоаміловий ефір азотистої кислоти — досить просто вдихнути з ватки, як нашатирний спирт. Пізніше з'ясувалося, що метгемоглобін не тільки пов'язує ціанід-іони, що циркулюють у крові, але й розблокує «закриті» ними дихальні ферменти. До групи метгемоглобіноутворювачів, щоправда, вже повільніших, входить і барвник метиленовий синій (відомий як «синька»).
Є й зворотний бік медалі: при внутрішньовенному введенні нітрити й самі стають отрутою. Отже, насичувати кров метгемоглобіном можна лише за суворого контролю його вмісту, не більше 25-30% від загальної маси гемоглобіну. Є і ще один нюанс: реакція зв'язування оборотна, тобто через деякий час комплекс розпадеться і ціанід-іони спрямуються всередину клітин до своїх традиційних мішеней. Так що потрібна ще одна лінія оборони, якою застосовують, наприклад, сполуки кобальту (кобальтова сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти, гідроксикобаламін - один з вітамінів В12), а також антикоагулянт гепарин, бета-оксиэтилметиленамин, гідрохінон, тіосульфат натрію.
Казус Распутіна
Але найцікавіший антидот набагато простіше та доступніше. Хіміки ще наприкінці XIX століття помітили, що ціаніди перетворюються на нетоксичні сполуки при взаємодії із цукром (особливо ефективно це відбувається у розчині). Механізм цього явища в 1915 пояснили німецькі вчені Рупп і Гольце: ціаніди, реагуючи з речовинами, що містять альдегідну групу, утворюють ціангідрини. Такі групи є в глюкозі, і амігдалін, згаданий на початку статті, по суті є нейтралізованим глюкозою ціанідом.
Якби про це було відомо князю Юсупову або комусь із змовників, що приєдналися до нього — Пуришкевичу або великому князю Дмитру Павловичу, вони не стали б начиняти тістечка (де сахароза вже гідролізувалася до глюкози) і вино (де глюкоза теж є), призначені для частування Григорія Распутіна, ціаністим калієм. Втім, є думка, що його й не труїли зовсім, а розповідь про отруту з'явилася для заплутування слідства. Отрути в шлунку «царського друга» не виявили, але це зовсім нічого не означає — ціангідрини там ніхто не шукав.
Глюкоза має свої плюси: наприклад, вона здатна відновлювати гемоглобін. Це виявляється дуже доречним для «підхоплення» ціанід-іонів, що від'єднуються при використанні нітритів та інших «отруйних антидотів». Є навіть готовий препарат, «хромосмон» - 1% розчин метиленового синього в 25% розчині глюкози. Але є й прикрі мінуси. По-перше, ціангідрини утворюються повільно, набагато повільніше, ніж метгемоглобін. По-друге, вони утворюються тільки в крові і тільки до того, як отрута проникне в клітини до дихальних ферментів. Крім того, закуситиціаністий калій шматком цукру не вийде: сахароза не реагує з ціанідами безпосередньо, потрібно, щоб спочатку вона розпалася на глюкозу з фруктозою. Так що якщо ви боїтеся отруєння ціанідами, краще носити з собою ампулу амілнітриту - роздавити в хустці і подихати 10-15 с. А потім можна викликати швидку і поскаржитися, що вас отруїли ціанідами. То лікарі здивуються!