Дифузійна теорія адгезії
Уявлення про взаємну дифузію полімерів та про зв'язок цих процесів з явищами адгезії та аутогезії існують давно. Вивчення явища зрощення було розпочато з тіл однакової природи, і йому було запропоновано термін «аутогезия».
Аутогезія зв'язувалася з присутністю на поверхні полімерів вільних рухомих кінців макромолекул, за рахунок яких відбувалося сплавлення двох приведених в контакт поверхонь. Загальновизнано думку, що основу цих процесів лежить явище дифузії макромолекул чи його ділянок.
Дифузія може бути також при склеюванні різнорідних полімерів. Адгезія полімерів зводиться до дифузії макромолекул або їх окремих ділянок і до утворення внаслідок цього між адгезивом і субстратом «спайки», що є поступовим перехідом від одного полімеру до іншого. Уявлення про вирішальну роль дифузії при встановленні адгезійного зв'язку, особливо в системах полімер - полімер, набули широкого поширення під назвоюдифузійної теорії адгезії[6].
Роль взаємної чи навіть односторонньої дифузії при утворенні адгезійних сполук у деяких випадках може бути дуже значною. Дифузія - один із дуже ефективних способів досягнення молекулярного контакту між адгезивом та субстратом. Чим глибше макромолекули адгезиву впроваджуються в субстрат, тим паче сприятливі умови реалізації максимально можливого числа зв'язків між молекулами адгезиву і субстрату. Однак це не означає, що без дифузії макромолекул адгезиву субстрат не можна досягти високої адгезійної міцності. Але оскільки в реальних системах є фактори, що знижують величину адгезійної міцності, дифузія макромолекул адгезиву субстрат може виявитися дуже корисною. Якщо макромолекули адгезиву приутворенні адгезійного зв'язку продифундують субстрат на значну глибину, то сумарна величина міжмолекулярних взаємодій може перевищити сили, необхідні для розриву хімічних зв'язків. Цей ефект пов'язані з ланцюговим будовою молекул полімерних адгезивов[1, 8].
Часто вважають, що рушійною силою дифузії є градієнт концентрації. Проте переміщення, викликане градієнтом концентрації і що призводить до поступової гомогенізації системи, не вичерпує всіх можливих проявів цього складного процесу. Дуже часто при дифузії відбувається не вирівнювання концентрацій, а навпаки, подальший поділ компонентів системи. Тому вірніше вважати, що рушійною силою дифузії є різниця термодинамічних потенціалів. Вирівнювання термодинамічних потенціалів та наближення до термодинамічної рівноваги досягається за рахунок теплового руху атомів (молекул).
В основу молекулярно-кінетичної дифузії в полімерах покладено уявлення про теплові флуктуації в рідинах. Молекули дифузної речовини пересуваються в конденсованому тілі окремими імпульсами через «дірки» — мікропорожнини, що виникають внаслідок теплових флуктуацій кінетичних одиниць, атомів та молекул у масі конденсованого тіла у безпосередній близькості до дифузної молекули.
Дифузія у полімерах нерозривно пов'язана з гнучкістю макромолекул. Чим вище гнучкість макромолекули, тим багатший набір її конформацій і тим менший розмір сегмента. Чим менше розмір сегмента, тим більше незалежно рухаються окремі частини макромолекули, тим частіше по сусідству з молекулою дифундируючої речовини виникають флуктуації щільності і утворюються мікропорожнини і тим швидше пересувається дифундируюча речовина в полімері. У еластомерів величина сегментастановить кілька ланок. У склоподібних полімерів розміри сегментів можна порівняти з розмірами макромолекул, тобто практично незалежне переміщення ланок відсутнє. Сітка в просторових полімерах істотно впливає на гнучкість. Особливо помітним є вплив сітки, коли довжина ділянок ланцюгів між вузлами сітки виявляється одного порядку з розмірами сегментів [5-7].
Дифузія в склоподібних та кристалічних полімерах характеризується дуже низьким коефіцієнтом дифузії. Однак часто в подібних матеріалах є система внутрішніх порожнин, тріщин і капілярів, що істотно впливає на дифузію.
У металах і стеклах дифузіююча речовина впроваджується в кристали і дифундує міжвузля решітки. Зрозуміло, що таким чином можуть дифундувати лише атоми та молекули дуже невеликих розмірів. Об'ємна дифузія може здійснюватися і шляхом обміну місцями в кристалічній решітці, а також через вакансії («дірки»). д. При зниженні температури більш чутлива до неї дифузія в решітку зменшується і починає зростати дифузія вздовж меж зерен. Взагалі цей вид дифузії в металах та скла є переважним.
Крім дифузії макромолекул слід враховувати дифузію через кордон розділу різних низькомолекулярних речовин — інгредієнтів, що входять до складу адгезиву і субстрату, домішок, що не прореагували мономерів і т. п. В результаті дифузії цих речовин можуть змінитися міцнісні властивості адгезиву і субстрату, величину адгезійної міцності.
Позитивною стороною дифузійних уявлень в адгезії єсаме облік особливості полімерних адгезивів - ланцюгова будова та гнучкість їх макромолекул. І хоча застосовність дифузійних уявлень в адгезії до реальних систем дуже обмежена і визначається виконанням принаймні двох умов: термодинамічного (полімери повинні бути взаєморозчинні) і кінетичного (макромолекули та їх ланки повинні мати достатню рухливість), — слід враховувати їхню роль при вивченні умов формування молекулярні контакти.
Електричної теорії адгезії
Процеси, що у основі статичної електризації, дуже складні, різноманітні за природою недостатньо вивчені. Найбільш загальний характер має ідея Гельмгольца про подвійний електричний шар - молекулярний конденсатор, що виникає в зоні контакту двох різних поверхонь. При порушенні контакту обкладки цього конденсатора роз'єднуються і кожної з них виявляються заряди протилежного знака. Отже, причина статичної електризації полягає у поділі зарядів подвійного електричного шару. При встановленні контакту адгезивів із субстратами різної природи здебільшого також виникає подвійний електричний шар.
Можливим механізмом утворення подвійних електричних шарів є поверхнева орієнтація нейтральних молекул, що містять полярні групи. Цей випадок електризації при контакті відповідає процесам, що протікають на межі субстрат-полімерний адгезив, незалежно від того, чи є субстрат металом, склом, полімером і т. д. Переважна більшість діелектриків містить полярні групи. У масі речовини їх дипольні моменти взаємно компенсовані, але в поверхні — немає. При контакті з металом або діелектриком відбувається орієнтація поверхневих диполів, і поверхня набуває заряду певноївеличини та знаку. Таким чином, виникнення зарядів на поверхнях при контакті металу та діелектрика або двох діелектриків пов'язане з ефектом орієнтації. При встановленні контакту полімерних адгезивів із субстратами різної природи на межі розділу виникає подвійний електричний шар. Цей процес розвивається відповідно до описаних механізмів і є наслідком хімічної взаємодії адгезиву та субстрату, утворення водневих зв'язків, донорно-акцепторної взаємодії, орієнтованої адсорбції дипольних молекул адгезиву на поверхні субстрату, різної спорідненості до електрона адгезиву та субстрату. У всіх цих випадках встановлюється такий розподіл електронної щільності, що сумарний ефект призводить до утворення подвійного шару межі розділу. При відриві плівки полімеру однією поверхні переважають позитивні заряди, з іншого — негативні. Усе це лягло основоюелектричної теорії адгезії[2].
Вивчення електричних сил стимулювалося такими обставинами. По-перше, деякі аспекти адгезійних явищ не знаходили задовільного дозволу в рамках існуючих уявлень. Зокрема, недостатньо зрозумілою була природа залежності адгезійної міцності від швидкості докладання руйнівного зусилля. Тому виникло припущення, що міцність адгезійної сполуки не може бути обумовлена дією лише одних молекулярних сил. Було висунуто уявлення про додатковий чинник - роль подвійного електричного шару, що виникає на межі адгезів - субстрат. По-друге, облік електричних сил вперше дозволив пояснити різні електричні явища, що відбуваються при порушенні адгезійної взаємодії поверхонь, що утворилися при руйнуванні адгезійної сполуки, виникненняелектричних розрядів, що супроводжуються характерним тріском та свіченням, електронну емісію та, нарешті, надмірно-високі значення роботи відшаровування[3-6].