Донор пари електронів - Довідник хіміка 21
Хімія та хімічна технологія
Донор пари електронів
Незайнята атомна орбіталь утворює координаційні зв'язки з молекулами, що є донорами пари електронів (підставами), і діє як льюїсовський кислотний центр[c.34]
У 1963 р. теорія кислот і основ, заснована на уявленнях про електронну взаємодію, була суттєво розвинена та доповнена Пірсоном. Як і Льюїс, Пірсон розглядає як основний процес кислотно-основної рівноваги взаємодії акцептора пари електронів А (кислоти) з донором пари електронів В (підставою) з утворенням стабільного кислотно-основного комплексу АВ[c.394]
Для розуміння багатьох хімічних процесів у розчинах виявилося доцільним розділити розчинники на донорні (ДПЕ – донор пари електронів) та акцепторні (АПЕ – акцептор пари електронів) залежно від домінуючого у молекулі реакційного центру. Однак не можна упускати і виду, що в молекулах розчинника можуть одночасно існувати нуклеофільні та електрофільні центри, які можуть вступати в реакцію в залежності від властивостей частинки, що взаємодіє з ними.[c.444]
Ми вже вказували, що здатність іона металу координувати навколо себе ліганди, наприклад молекули води, можна пояснити льюїсовою кислотно-основною взаємодією, що виникає при цьому (див. розд. 15.10). За такого підходу основу, т. е. ліганд, можна як донор пари електронів. Ці електрони приймає вакантна гібридна орбіталь іона металу, що відіграє роль акцептора (рис. 23.21). Однак можна припустити, що тяжіння між іоном металу та навколишніми лігандами обумовлено головним чином електростатичними силами тяжіння між позитивним зарядом на іоні.металу та негативними зарядами на лігандах. За наявності іонних лігандів, наприклад, I або S N, електростатична взаємодія здійснюється між позитивним зарядом на металевому центрі і негативним зарядом на кожному ліганді. Якщо лігандами є нейтральні молекули, наприклад HjO або NH3, негативні кінці цих полярних молекул, де знаходяться неподілені електронні пари, виявляються спрямованими у бік металевого центру. У цьому випадку тяжіння обумовлюється силами іон-дипольної взаємодії (див. Розд. 11.5). Але в будь-якому випадку результат однакової ліганди сильно пов'язуються з металіче-[c.390]
Протолітична теорія кислот та основ – не єдина. Інші теорії виходять із більш загальних визначень кислот та основ. Електронна теорія Льюїса розглядає кислоту як акцептор, а основу - як донор пари електронів.
ДПЕ - донор пари електронів[c.15]
Відмінність донорно-акцепторного зв'язку від усіх раніше розглянутих типів зв'язків у тому, що з утворюють зв'язок партнерів надає більше електронів освіти зв'язку, ніж інший. Найпростішим випадком є а-зв'язок, утворений за рахунок електронів лише одного з партнерів. Частки, що утворюють такий зв'язок, називаються донор пари електронів (ДПЕ) і відповідно акцептор пари електронів (АПЕ). Оскільки в цілому ДПЕ та ЛПЕ утворюють нейтральну частинку, то в такій молекулі є два протилежні за знаком заряду. Позитивний заряд зосереджений на ядрі ДПЕ, а негативний - на атомі АПЕ, наприклад,[c.76]
Основа Льюїса - будь-яка частка, здатна виступати донором пари електронів (або неподіленої, або що знаходиться на п-або а-орбіталі).[c.120]
Співвідношення механізмів 5д,1 і 5д,2 у томуабо в іншому процесі нуклеофільного заміщення в ряді випадків суттєво залежить від природи нуклеофілу. Особливо це стосується застосування амбідентних нуклеофілів. Амбидентні нуклеофіли називають нуклеофільні реагенти, що мають не менше двох атомів, які можуть бути донорами пари електронів при утворенні ковалентного зв'язку з молекулою субстрату.[c.604]
Електронна теорія узагальнених кислот та основ встановлює зв'язок між кислотними та основними властивостями речовин та їх будовою. Основи є донорами пари електронів, а кислоти акцепторами пари електронів. Нейтралізація полягає в утворенні координаційного ковалентного зв'язку між атомом основи та атомом кислоти.[c.244]
Отже, центральний іон веде себе як кислота Льюїса, тобто його електронна система здатна прийняти електронну пару. Ліганд, взагалі кажучи, є льюїсовською основою, що є донором пари електронів. Відповідно до теорії Льюїса, зв'язок між двома такими частинками називається дативним зв'язком. Ця спрощена концепція може бути прийнята основою при кількісної інтерпретації електронного стану молекули комплексу (див. гл. 2). Ліганди, пов'язані безпосередньо з центральним атомом, утворюють первинну, чи внутрішню, координаційну сферу комплексу. У деяких випадках до координаційної взаємодії можуть вступати додаткові ліганди, що утворюють комплекс із зовнішньою сферою (іонний агрегат вищого порядку).[c.22]
Більшість лігандів є аніонами або нейтральними молекулами, які можуть стати донорами пари електронів. Загальновідомі ліганди - Р, С1, Вг-, СМ, МНз, Нго, СНзОН і 0Н. Ліганди, подібні до цих, коли вони віддають одну пару електронів одному атому металу, називають монодентатними(буквально - однозубими). П'ять комплексів розглянутих у вступі, містять тільки монодентатні ліганди С1" та ИНз.[c.157]
В окислювально-відновних реакціях проміжними активними частинками є радикалоподібні нейтральні утворення, пов'язані з активними центрами каталізатора гомеополярними зв'язками, і каталітична дія пов'язана з переходом електрона від молекули каталізатора до молекули реагенту і назад. Ці реакції каталізуються металами та напівпровідниками-окислами, сульфідами і комплексними сполуками. Активними центрами цих каталізаторів є зазвичай неповністю координовані атоми або катіони перехідних металів, які мають незаповнена -орбіталь. Ця орбіталь утворює координаційні зв'язки з молекулами, які є донорами кількох електронів. З молекулами, які мають незайняті орбіталі, такі активні центри утворюють п-зв'язок. -Орбіталь з неспареним електроном діє як вільна валентність значною мірою подібно до вільного радикалу.[c.134]
Активність перехідних металів (Рс, З, N1, Кі, КЬ, W, Ке, Оз, 1г, та ін) в окислювач по-відновлювальних реакціях пояснюється незавершеністю нх-оболочгк. Неспарений електрон незавершеної орбіталі діє як вільна валентність, значною мірою подібно до вільного радикалу. Якщо адсорбована молекула має незайняті збити, виникає л-зв'язок з такими активними центрами. Молекула, що є донором пари електронів, може утворити координаційний зв'язок з незаповненою орбіталлю каталізатора.[c.241]
Особливий випадок комплексів з донорно-акцепторними зв'язками представляють звані тг-комплекси, у яких роль донора пари електронів грає кратна зв'язок (чи система сполучених зв'язків). Прикладом такогокомплексу є, наприклад, нон СгНз , що відіграє важливу роль у ряді процесів, що йдуть у розчинах сильних кислот і є комплексом протона (акцептора) з етиленом[c.34]
Реагент, що виходить як донора пари електронів, називається нуклеофільним.[c.115]
ВІН-. Внаслідок міцної та стійкої електронної оболонки, а також відповідної будови електронних орбіталей ці іони не мають схильності до утворення ковалентних зв'язків із катіонами. Розглядаючи реакційну здатність води як донора пари електронів, можна відзначити, що, наприклад, при гідратації катіонів, кисень молекули води є жорстким центром. Відносно висока електронегативність атомів азоту - причина того, що азотні основи (ННз, ЫгН4 та їх заміщені похідні) є жорсткими основами. Аніони кисневмісних кислот, таких, як СЮ4-, 504", Р04", СОз також мають малодеформируемую структуру.[c.396]
Навпаки, при реакції сильного окислювача фтору (АЕ) ( /гРегН-е-—gt;-р-) утворюються іони фтору, які можуть вирівнювати підвищену електронну щільність за рахунок приєднання до вільної пари електронів акцепторів пари електронів, що є в системі, наприклад іонів Ы+. У разі іони фтору мають функцію донорів пари електронів (ДПЭ).[c.454]
Основа Льюїса - речовина, здатна виступати в реакції як донор пари електронів, наприклад, RgN, QHsOQHs, eHj Ha.[c.226]
Більш загальну точку зору на природу кислот і основ, а також і на їх дисоціацію висунув Г. Льюїс, який визначив кислоту як акцептор пари електронів, а основу як донор пари електронів. Його концепція йде далі теорії Бренстеда - Лоурі і не пов'язує кислотно-основні властивості речовин з наявністю в нихпротону. За Льюїсом, взаємодію між кислотою (ЗОз) та основою (Н2О) з утворенням Н2504 можна виразити таким чином[c.119]
Матеріал, наведений у попередньому розділі, зовсім не слід розглядати як свідчення того, що в 8 2-реакціях як нуклеофіл плі групи, що відщеплюється, можуть брати участь тільки галогени. У визначенні, яке було наведено, говорилося, що нуклеофілом є будь-яка сполука, здатна бути донором пари електронів, і, отже, клас нуклеофілів не обмежується лише аніонами. Аналогічно той факт, що більшість груп, що відходять, йде у вигляді аніонів, ще не є необхідною умовою того, що група, що йде, буде аніоном. Більш того, в реакціях 8 2 в якості атакованого атома може виступати не тільки атол вуглецю, а й атоми сірки, брому, кремнію, олова та інших елементів. Однак загальним для всіх цих процесів є та обставина, що нуклеофіл атакує найбільш електропозитивну ділянку поляризованої ковалентного зв'язку.[c.177]
Каталіз на твердих кислотах та основах. Для каталізаторів кислотно-основного типу специфіка твердого тіла не виражена так різко, як напівпровідників і металів. Активні центри кислотних кат. представляють рухомі протони І (центри Бренстеда) чи атоми, здатні приєднувати пару електронів (центри Льюїса), напр, атом А1 пов-сти AljOj. Соотв. основними центрами є акцептори протона чи донори електронної пари, напр, атоми кисню пов-сти СаО, MgO тощо. Кислотними бренстедівськими центрами простих оксидів металів є поверхневі гідроксильні групи, що залишаються після часткової дегідратації пов-сті при нагр., або молекули Н О, координаційно пов'язані з повстю. Для металу М, що знаходиться на початку кожного періоду,гідроксильні групи мають основні св-ва [. ОМ] [ВІН] для що знаходиться в кінці періоду-кис-лотні [. ОМО] Н . Льюїсівськими кислотними центрами служать координаційно-ненасичені іони, напр. A10J на AljOj. Ці центри здатні взаємодіти. з реагує молекулою-донором пари електронів. Кислотними каталізаторами є оксиди металів з великим ставленням заряду іона до його радіусу - окси ди Мо, Zn, Са, РЬ та ін. Їх активність пов'язана з положенням металу в періодич. системі та зростає в періодах при переході до V-VII груп, а в групах-при переході до[c.540]
Характер вихідного реагенту враховує прийнята в орг. хімії класифікація р-цій на нуклеофільні та електрофільні. Нуклеофільні реакції здійснюються за участю нуклеоф. реагенту (донора пари електронів) та поділяються на нуклеоф. заміщення (позначається) та нуклеоф. приєднання (Adf,). Електрофільні реакції протікають за участю електроф. реагентів (акцепторів пари електронів) та класифікуються аналогічним чином (S та Ad ). З урахуванням молекулярності лімітуючої стадії розрізняють мономолекулярні та бимолекулярні р-ції цього типу, напр. S l> 5 1, 5 2. Таку класифікацію іноді доповнюють зазначенням типу субстрату, на який діє реагент, напр. Аг-нуклеоф. заміщення в ароматич. ядрі.[c.212]
Розподіл реакцій на нуклеофільні та електрофільні, як зазначав ще Інгольд, умовний. Коли протікає гетеролітична взаємодія двох реагентів, один є донором пари електронів (нуклеофіл), інший - акцептор пари електронів (елекгрофіл). Наприклад, у реакції[c.296]
М'які основи - основи, в яких атом донора пар електронів має вищі зайняті орбіталі (ВЗМО) з високою енергією, має велику поляризацію, низьку електрод рицалельність і легкоокислюється (наприклад, Н, Г, R, ВЩ RSH, RjS, алкени, eHj). Дивитися сторінки де згадується термінДонор пари електронів :[c.45] [c.392] [c.453] [c.121] [c.100] [c.184] [c .178] [c.487] [c.594] [c.113] [c.83] [c.299] [c.315] Довідник із загальної та неорганічної хімії (1997) - [c. 49, c.51]
Курс хімічної кінетики (1962) - [c.12]