Епімеризація - Хімія
При дії основ, наприклад, на глюкозу, водень a-вуглецевого атома по відношенню до карбонільної групи переходить до кисню цієї групи, внаслідок чого утворюється енольна форма. У цьому зникає хіральність другого вуглецевого атома. При зворотному перетворенні протон, що повертається, може підходити з будь-якої зі сторін площини, що буде приводити як до утворення вихідної D-глюкози, так і нового вуглеводу D-маннози, тобто. виникає ізомер із новим положенням гідроксильної групи. Крім того, виникає ще один вуглевод з новим розташуванням карбонільної групи. Таке перетворення називається епімерізацією.
D-глюкоза єнольна форма(ендіол) D-манноза
Два стереоізомери, що містять кілька хіральних центрів, але відрізняються конфігурацією лише одного з центрів, називають епімерами. Два вуглеводи, що відрізняються різним положенням гідроксильної групи, називаються епімерами. Утворення рівноважної суміші трьох вуглеводів може проходити під час обробки основами будь-якого з цих трьох вуглеводів.
Упр. 3. Які моносахариди називають епімерними? Напишіть проекційні формули моноз епімерних D-маннозі.
4. Циклічні форми моноз, мутаротація
Характерною особливістю гідроксиальдегідів і гідроксикетонів, до яких належать монози, є їх схильність до утворення циклічних напівацеталів та напівкеталів; особливо легко це відбувається, якщо цикли, що утворюються, складаються з 5 і 6 атомів, включаючи кисень.
5-гідроксипентаналь (відкрита форма) (циклічна форма)
Відкриті та циклічні форми вуглеводів знаходяться між собою в рівновазі, що досягається в результаті таутомерного перетворення. Такий вид таутомерії називають кільчасто-ланцюговою таутомерією.
Розмір циклу вказується шляхомзаміни родового суфікса моноз - оза на - піранозу - для шестичленних циклів і - фураноза для п'ятичленних циклів. Назви циклів походять від назв відповідних кисневмісних гетероциклів:
На відміну від звичайних альдегідів, альдози не реагують з бісульфітом натрію і не дають червоного фарбування з фуксинсерною кислотою. Це тим, що альдози існують переважно у циклічних формах.
Глюкоза зазвичай дає шестичленний напівацеталь і, отже, для цього використовується гідроксильна група, що знаходиться при С-5. При утворенні циклічної форми С-1 стає стереоцентром: напівацетальна гідроксильна група (її називають глікозидною), що з'являється у нього, може розташовуватися як зліва, так і праворуч:
a-D-глюкопіраноза D-глюкоза b-D-глюкопіраноза
(формула Толленса) (формула Фішера) (формула Толленса)
Циклічні форми альдоз є напівацеталями. Вони утворюються шляхом внутрішньомолекулярної взаємодії гідроксильної та карбонільної груп. При цій реакції утворюється новий стереоцентр С-1 атома. Циклічні форми моноз є діастереомери. Такі діастереомери називають аномерами. Напівацетальний атом вуглецю називають аномерним атомом. Аноміри позначають a та b-аномерами залежно від розташування гідроксильної групи у С-1 атома. У a-аномера глікозидний гідроксил розташовується по ту ж сторону, що і у передостаннього атома вуглецю (D-ряду праворуч), а у b-аномера - по іншу (D-ряду - ліворуч). Повна назва обох аномерів D-глюкози буде відповідно a-або b-D-глюкопіраноза.
У конформаційній формулі b-аномера D-глюкопіранози всі гідроксильні групи та група СН2ОН займають екваторіальне положення. Формула a-аномера відрізняється аксіальним розташуванням аномерногогідроксилу. Обидва аномери
D-глюкози в кристалічному стані цілком стійкі і кожен з них може бути виділений у чистому вигляді, обидва вони обертають площину поляризованого світла.
Для позначення циклічних форм в даний час у хімії вуглеводів частіше застосовують кріслоподібні формули, аналогічні тим, якими позначають циклогексан та його похідні.
Т.пл. 146 про З Т. пл. 150 про З
D-глюкоза a-D-глюкопіраноза b-D-глюкопіраноза
D-(+)-Глюкоза кристалізується з води у вигляді a-D-глюкопіранози, а з піридину – у вигляді b-D-глюкопіранози. У водному розчині встановлюється рівновага, при якому є 36% a-D-глюкопіранози та 64% b-D-глюкопіранози, що дає для питомого обертання розчину усереднене значення [a] 20 D = +52,5 O .
Це називається мутаротацією. Кут обертання поверхні поляризованого світла розчину під час встановлення рівноваги між ізомерами поступово змінюється. Явище мутаротації пояснюється тим, що при розциклізації зникає стереоцентр у С-1 (перетворення на карбонільну групу), а подальша циклізація веде до утворення обох аномерів. Мутаротації піддаються лише цукру з вільним глікозидним гідроксилом, тобто здатні до кільчасто-ланцюгової таутомерії.
Якщо один з аномерів перевести в розчин, то кожен з них перетвориться на рівноважну суміш аномерів з питомим оптичним обертанням +52,5 про , що складається на 36% a-аномеру і на 64% b-аномеру. Концентрація відкритої форми, якою взаємоперетворюються аноміри, становить лише 0,024%.
Іноді циклічні форми зображують без уточнення орієнтації глікозидного гідроксилу:
Оскільки D-манноза відрізняється від D-глюкози розташуванням гідроксильної групи лише С-2, а D-галактоза – С-4, токонформаційні формули цих моноз легко виводяться з конформаційних формул відповідних аномерів глюкози:
Перевага аксіального положення гідроксильної групи називається аномерним ефектом.
Упр. 4. На відміну від глюкози D-маннозу на 69% складається з a-аномеру та на 31% з b-аномеру. Напишіть формули обох аномерів маннопіранози.
Упр.5. Гексозу, у формулі Фішера якої всі гідроксильні групи
розташовуються праворуч, називають D-аллози. Зобразіть відкриту та циклічну формули D-алози.
Крім конформаційних формул для циклічних форм вуглеводів часто користуються спрощеними циклічними формулами за Хейворт (Хеуорс) (Haworth). Перехід від конформаційних формул до формул Хейворта дуже простий: цикл зменшують, зв'язки з атомом вуглецю замісників зображують вертикально.
конформаційна формула формула Хеуорса
Формули Хеуорса інших альдогексоз легко виводяться з формули
b-D-глюкопіранози. Все, що у формулі Фішера пишеться праворуч у циклічних формулах, пишеться знизу і навпаки:
D-фруктоза b-D-фруктофуранозу b-D-глюкопіраноза
Якщо хочемо перевернути циклічну формулу з виносом із площини малюнка, слід всі заступники поміняти місцями.
Упр. 6. Назвіть такі монози:
(а) (б)
Упр. 7. Напишіть конформаційні формули a-D-глюкопіранози, b-D-глюкопі-ранози, a-D-фруктофуранози, b-D-галактопіранози та a-D-маннопіранози.
Упр. 8. Гексоза, що відрізняється від глюкози лише розташуванням альдегідної групи, називається гулозою. Напишіть формулу цієї гексози та в її назві вкажіть, до якого ряду (D або L) вона відноситься.
Упр. 9. Напишіть перспективні формули по Хеуорсу b-D-глюкопіранози, a-D-глюкопіранози, b-D-фруктофуранози, a-D-галактопіранози та b-D-маннопіранози.
Упр.10. Яке явище називають мутаротацією? Поясніть на прикладі D-маннози, враховуючи, що обидва аномери в рівноважній системі перебувають у піранозній формі. Як можна виявити мутаротацію?