ФТОРИСТИЙ ВОДОРОД І ПЛАВИКОВА КИСЛОТА
Отримання фтористого водню засноване на обробці тонко - подрібненого плавикового шпату 90-92% сірчаної кислотою: CaF2 +H2S04=2HF+CaS04
При низьких температурах у цій системі можливе утворення метастабільного кислого сульфату кальцію CaS04 • 3H2S04, який близько 80° інконгруентно плавиться з утворенням CaS04 ••H2SO4Ш.Останній стійкий до 200 °; вище цієї температури виділяється CaS04. Тому реакцію здійснюють при 220-280 °. При нижчих температурах процес ускладнюється також утворенням фторсульфонової кислоти та обволіканням частинок флюориту поганопроникною кіркою сульфату кальцію.
Одночасно протікають побічні реакції - розкладання сірчаною кислотою СаС03 та інших домішок та утворення SiF4:
Si02 + 4HF = SiF4 + 2Н20
Плавиковий шпат піддають, у разі необхідності, сушінню, а потім дробленню на щокових, конічних і валкових дробарках і подрібненню в кульових млинах до тонкості, при якій на ситі з 3000 оТв/см2залишається трохи більше 10% матеріалу.
Подрібнений шпат змішують з 90%-ною сірчаною кислотою в змішувачах-живильниках безперервної дії. Оскільки при змішуванні починається реакція, яка веде до загусання та затвердіння суміші внаслідок видалення HF та утворення CaS04, то тривалість перебування маси в змішувачі не повинна бути великою.
Найбільш раціональним, що забезпечує рівномірне дозування компонентів, є змішувач шнекового типу, в якому тривалість перебування маси становить всього 5—6хв.Чим менше міститься CaF2 в натуральному плавиковому шпаті, тим менше потрібно на його розкладання сірчаної кислотиітим частіше виходитьмаса в змішувачі. При цьому для збереження її плинності слід застосовувати менш концентровану кислоту. Однак застосування сірчаної кислоти, що містить менше 88% H2S04, викликає утворення кільцевих настилів печі. Надлишок сірчаної кислоти призводить до збільшення її витрати і ускладнює роботу печі. Нестача сірчаної кислоти призводить до неповного використання CaF2. Тому дуже суттєвим є точне дозування матеріалів, яке розраховують за аналізом сировини. З змішувача-живильника маса надходить у піч.
Для отримання HF застосовують барабанні обертові печі безперервної дії 138 1з9. Барабан із котельної сталі, товщиною 12—16ммукладений у цегляну кладку і обігрівається зовні газом. Маса із змішувача надходить у піч через отвір у нерухомій завантажувальній головці (забезпеченої також патрубком для відведення газу) і в міру протікання процесу перетворюється на розсипчастий сухий матеріал, який видаляють через похилий жолоб у задній кришці печі. Реакція протікає найінтенсивніше в передній частині печі. Ця частина барабана печі захищена від корозії вставленої всередину броні з маловуглецевої сталі товщиною 14мм.Термін служби броні 2-3 місяці, а броньованого барабана - 1 рік. Броня зі сталі ЕІ-533 (Х23ШЗМЗДЗ) є в 10 разів більш стійкою, а зі сталі ЕІ-529 (Х23Н28МЗДЗТ) - у 22 рази 140.
Достатня для завершення реакції тривалість перебування реакційної маси в печі становить 55-60хвпри температурі передньої частини печі 160-180 °, а в задній 220-280 °. Більш високі температури хоч і прискорюють процес, але небажані, так як призводять до підвищеного вмісту парів сірчаної кислоти в газі, що йде з печі, який має температуру 120-140 ° і містить до 80% HF. Продуктивністьпечі з діаметром барабана 1,9мі довжиною 12мстановить
10тна добу плавикової кислоти (у перерахуванні на 100% HF). Вивантажуваний з печей матеріал містить більше 80% CaS04, 2-6% CaF2 і 10-12% вільної сірчаної кислоти. Зазвичай, цей матеріал є відходом виробництва. Перед скиданням у відвал його доцільно нейтралізувати. Застосування для цієї мети суспендованого у воді тонкорозмеленого вапняку, навіть при значному надлишку, не дає повної нейтралізації сірчаної кислоти внаслідок покриття зерен СаСОз кіркою сульфату ш. Запропоновано нейтралізувати відкидний сульфат кальцію доменним шлаком (15%) при їх спільному розмелі до розміру частинок 90мкз наступною добавкою в змішувачі СаО або Са(ОН)2 (1% від ваги CaS04)142.
Застосовуються і потужніші печі з внутрішнім обігрівом (діаметром 2 і 2,2 л і довжиною 22 і 20 м2). У печах діаметром Злі довжиною 50 м2 в передній частині (з боку завантаження реагентів) барабан футерований кислототривкою цеглою, в середній частині - вугільними блоками, а з боку вивантаження - шамотною цеглою. На розвантажувальному кінці є поріг збільшення часу перебування реакційної маси в печі. Печі з внутрішнім обігрівом мають більш тривалий термін служби, більшу інтенсивність (майже в 2 рази) і працюють з меншою витратою гріючого газу (в 1,5 рази), ніж печі із зовнішнім обігрівом. Але вони дають розбавлений газ, що призводить до більшої витрати електроенергії на його транспорт.
Щоб уникнути проникнення газів в атмосферу цеху через нещільності, печі працюють під невеликим розрідженням (2—3ммВод. ст.),створюваним вентилятором, що просмоктує ті, що йдуть з печі гази через абсорбційну установку Внаслідок цього у печі підсмоктується значна кількістьповітря.
Гази, що йдуть з барабанних печей, що обертаються, з внутрішнім обігрівом, мають температуру 210—250° і внаслідок розведення продуктами горіння палива містять 15—23 об'ємн. % HF. Для очищення газів від туманоподібної сірчаної кислоти їх пропускають через колонку (грязевик), заповнену шматками коксу та деревного вугілля. При охолодженні газів, що міститься в них, SiF4 реагує з HF і перетворюється на H2SiF6 за реакцією: SiF4 + + 2HF = H2SiF6.
Найбільш повне очищення газів від сірчаної кислоти (до 90%) з найменшими втратами HF і H2SiFe в сірчаній кислоті, що конденсується на коксі, досягається при підтримці в очищувачі високої температури. Для цього газохід від печі до коксової колонки покривають тепловою ізоляцією. Очищений газ з температурою 75-90 ° направляють на абсорбцію водою для отримання плавикової кислоти.
Для отримання висококонцентрованого HF-газу розкладання плавикового шпату виробляють в нерухомих ретортних печах періодичної і безперервної дії 145. Ретортні печі безперервної дії мають зазвичай два нерухомі, розташовані один над одним горизонтальні барабани, всередині яких реакційна маса переміщається за допомогою лопатей, насаджених на лопастей . Барабани обігріваються зовні генераторним газом. Маса із змішувача надходить у верхній барабан, рухається до його кінця, де провалюється в нижній барабан, в якому просувається в протилежному напрямку і надходить у барабанний холодильник.
Опубліковані патенти, за якими розкладанняCaF2сірчаною кислотою ведуть спочатку при 80—180° у печі 146, що обертається, або в грануляторі 147, а потім завершують процес термообробкою при 250—300° (за іншими заявками148, — до 1000° ); у першій стадії виділяється концентрований HF, а з газудругий стадії конденсують сірчану кислоту з домішкою HF, яку направляють на розкладання плавикового шпату. Нагрівання реакційної суміші та регулювання температури у першій стадії запропоновано здійснювати за рахунок екзотермічного ефекту взаємодії H2S04 з парами води149. Запатентовано здійснення протиточного процесу в реакторі, розділеному на дві зони - випарну та реакційну. З першої в другу надходить суміш парів H2S04, S03, Н20 і HF і контактується з шаром, що рухаєтьсяCaF2при 100-300°; HF виводять із цієї зони. Твердий залишок переміщується потім до вивантаження через випарну зону, де його обприскують сірчаною кислотою і куди вводять суміш париSO3,НгО і HF, що приєднується до H2SO4, що тут випаровується. Ця суміш парів надходить у реакційну зону 15°.
Запропоновано також попередньо готувати суспензію CaF2 у концентрованій сірчаній кислоті (105-115% від стехіометричного кількості) при 5-25 ° і подавати її на нагрітий до 120 - 200 ° шар CaS04; для підвищення стійкості суспензії до неї слід вводити HF або HSO3F (5-10% від ваги H2S04) 151 .
Описано отримання HF з плавикового шпату та концентрованої сірчаної кислоти в печі зі зваженим шаром. Реакційну суміш з добавкою інертної речовини (ангідриту та ін) готують при кімнатній або злегка підвищеній температурі, гранулюють, формують або подрібнюють і завантажують у піч. Псевдозрідження суміші досягається за допомогою газоподібного фтористого водню 152. За іншим варіантом153, суміш CaF2 і H2SO4 запропоновано подавати на псевдозріджений шар, що складається з частинок CaS04 з розмірами від 10 до 1000мк.Висота шару 8м,температура 200-300 °; псевдозріджений шар створюється і нагрівається газом, що надходить знизу. Газ, що містить HF,очищають в іншому апараті з псевдозрідженим шаром CaS04.
Запропоновано154 розкладати CaF2 не сірчаною, а термічною фосфорною кислотою. При 250° за 3годвихід HF досягає 90%. У твердій фазі утворюється кислий пірофосфат кальцію, який можна використовувати як добрива.
Крім кислотного розкладання цікавить гідротермічне розкладання плавикового шпату або синтетичного CaF2 при 1000-1250° по реакції 155-156:
Природний крупнокристалічний мінерал розкладається пором значно повільніше, ніж синтетичний CaF2. Процес уповільнюється також освітою на реагують з парою зернах покриває кірки продукту реакції - вапна. Останнє усувається добавкою 30%S1O2для зв'язування вапна в двокаль - цієвий силікат. При цьому в газову фазу крім HF виділяється трохи SiF4, а швидкість реакції підвищується в кілька разів і, наприклад, при 1250 ° за 15-30хвступінь перетворення досягає 85-90%.
Вивчено отримання HF дією сірчаної кислоти NaF. При стехіометричному співвідношенні реагентів практично повного розкладання NaF потрібно нагрівання реакційної маси до 500°. Вона виходить рухомою при концентрації сірчаної кислоти не більше ніж 75% Нг504. Навіть при надлишку кислоти та двогодинному нагріванні у сульфаті натрію залишаються десяті частки відсотка фтору157,
Запатентований спосіб отримання HF з фторидів лужних металів взаємодією їх з водним розчином NH4HF2 при 25° протягом 2ч158. Безводний фтористий водень може бути отриманий з водних розчинів H2SiFe. Для цього спочатку з них беруть в облогу аміаком крем'яну кислоту. Потім до отриманого розчину NH4F додають надлишок (60%) концентрованої сірчаної кислоти і виділяють HF фракційною перегонкою, а залишку вилучають(NH4)2S04 159. За іншим патентом, добавкою MgO до розчину NH4F осаджують MgF2, причому аміак, що виділяється, знову використовують для обробки H2SiFe; діючи на MgF2 концентрованоїH2SO4,отримують HF 160. Запатентований спосіб використання теплоти гідратації олеуму для проведення реакції сірчанокислотного розкладання фторидів з метою отримання HF161. (Про отримання HF з H2SiF6 див. стор. 1149, а через фторид і біфторид амонію - стор. 1167).
Як побічний продукт фтористий водень утворюється при полум'яному газофазному гідролізі SiFe за реакцією SiF4+2H20 Si02 + 4HF
Здійснюється з метою отримання тонкодисперсного кремнезему, що має питому поверхню до 200м2)гі використовуваного як високоактивний сорбент і наповнювач (аеросил, аеро -
Гель)162. Реакція ця оборотна (lg/Cp =------------------------------ - + 5,547].
1000-1200 ° ступінь перетворення SiF4 в стехіометричній суміші 0,43-0,51, при 4-кратному надлишку Н20 0,93-0,98, а при 7,5-кратному- близько 1. Для реакції можна використовувати як концентрований SiF4 , TaK і розведений відпрацьований газ суперфосфатного виробництва. Газ змішують з вуглеводнем (метан, пропан) і спалюють у пальнику з високоглиноземистого шамоту. При надмірній вологості газу її частково видаляють (наприклад, сірчанокислотним осушенням). Вміст кисню в суміші, що надходить у пальник, має бути не нижчим за 16% — за необхідності це досягають добавкою повітря. Фільтруванням через пористий матеріал реакційні гази звільняють від Si02, після чого може бути вилучений фтористий водень.