Геометрична ізомерія Вікіпедія
Цис-транс-ізомерія[1] [2] [3] абогеометрична ізомерія- один з видів стереоізомерії: полягає в можливості розташування заступників по одній або по різні сторони площини подвійного зв'язку чи неароматичного циклу. Усі геометричні ізомери відносяться до діастереомерів, тому що не є дзеркальними відображеннями один одного.Цис- татранс-ізомери зустрічаються як серед органічних сполук, так і серед неорганічних. Поняттяцисітрансне використовуються у разі конформерів, двох геометричних форм, що легко переходять один в одного, замість них використовуються позначення «син» та «анти».
Позначення «цис» та «транс» походять з латині, у перекладі з цієї мовицисозначає «на одній стороні» [4] , атранс- "на іншій стороні" або "навпаки". Термін «геометрична ізомерія» згідно з ІЮПАК вважається застарілим синонімомцис-транс-ізомерії [5] .
Слід пам'ятати, щоцис-транс-номенклатура описуєвідноснерозташування заступників, і не слід плутати її зE,Z-номенклатурою, яка даєабсолютнестереохімічний опис і застосовується лише до алкенів.
Зміст
Органічна хімія
Якщо у діастереомеру заступники розташовані по одну сторону від подвійного зв'язку, такий ізомер позначають якцис-, якщо вони розташовані по різні боки від площини подвійного зв'язку, цетранс-ізомер. Як приклад можна навести невеликий вуглеводень 2-бутен.
Цис-транс-ізомерією виявляють також і аліциклічні сполуки, у яких замісники можуть розташовуватися по одну або по різні сторони площини кільця. Як приклад можна навести1,2-дихлорциклогексан:
Відмінність у фізичних властивостях
Цис- ітранс-ізомери зазвичай відрізняються за своїми фізичними властивостями. Ці відмінності випливають із відмінності у формі молекули, різної відстані між заступниками та функціональними групами, а також з відмінності загального дипольного моменту.
Відмінності можуть бути незначними, як у разі температури кипіння алкенів з прямим ланцюгом, таких як 2-пентен,цис-ізомер якого кипить при 37 °C, атранс-ізомер - при 36 ° C [6] . Різниця міжцис- ітранс- стає ще більшою, якщо в молекулі є поляризовані зв'язки, як у 1,2-дихлоретилені.Цис-ізомер в даному випадку кипить при 60,3 ° C, а осьтранс-ізомер закипає при 47,5 ° C [7] . У випадкуцис-ізомеру ефект від двох полярних зв'язків C-Cl складаються, утворюючи сильний молекулярний диполь, що дає початок сильним міжмолекулярним взаємодіям (силам Кеезома), які додаються до дисперсійних сил і призводить до збільшення точки кипіння. Утранс-ізомері, навпаки, подібного не відбувається, оскільки два моменти C-Cl зв'язків розташовані один навпроти одного і анулюють один одного, не створюючи додатковий дипольний момент (хоча їх квадрупольний момент зовсім не дорівнює нулю).
Два геометричні ізомери бутендіової кислоти настільки сильно відрізняються за своїми властивостями і реакційною здатністю, що навіть отримали різні назви:цис-ізомер називається малеїнова кислота, атранс-ізомер - фумарова кислота. Ключова властивість, що визначає відносну температуру кипіння, - полярність молекули, оскільки вона посилює міжмолекулярні взаємодії, тим самим підвищуючи температуру кипіння. У такій манері симетрія визначає температуруплавлення, оскільки симетричні молекули краще упаковуються у твердому стані, навіть якщо полярність молекули не змінюється. Один із прикладів такої залежності - олеїнова та елаїдинова кислоти; олеїнова кислота,цис-ізомер, має температуру плавлення в 13,4 °C, і при кімнатній температурі стає рідиною, в той час яктранс-ізомер, елаїдинова кислота, має більш високу температурою плавлення 43 °C, оскільки більш прямийтранс-ізомер має більш щільну упаковку і залишається твердим при кімнатній температурі.
Таким чиномтранс-ізомери, будучи менш полярними і більш симетричними, мають більш низькі температури кипіння і більш високі температури плавлення, ацис-ізомери, які в цілому більш полярні і менш симетричні, мають більш високі температури кипіння та нижчі температури плавлення, краще розчиняються у воді або інертних розчинниках, а також часто мають більш високу теплоту згоряння, що пов'язано з їхньою меншою стабільністю [8] .
Цис-транс-ізомери дикарбонових кислот розрізняються і за кислотністю: малеїнова кислота (цис) є значно сильнішою кислотою, ніж фумарова (транс). Так, перша константа дисоціації для фумарової кислотиpKa1= 3,03, а для малеїнової кислотиpKa1= 1,9. Навпаки, константа дисоціації другої карбоксильної групи для фумарової кислоти більше, ніж для малеїнової, а саме: для фумарової кислотиpKa2= 4,44, а для малеїнової кислотиpKa2= 6,07. Завдяки просторовій близькості карбоксильних груп уцис-формі збільшується схильність водню до іонізації, тому перша константа малеїнової кислоти виявляється більшою. Однак другому протону важче подолати тяжіння двох зближенихкарбоксильних груп уцис-ізомері, тому друга константа дисоціації малеїнової кислоти менша, ніж у фумарової [9] . Аналогічний принцип діє і для аліциклічних дикарбонових кислот, проте зі збільшенням розміру кільця слід також враховувати вплив неплоскої форми циклу [10] .
Віцинальна константа ядерного спін-спінового зв'язку (3JHH), що вимірюється за допомогою ЯМР-спектроскопії, більше длятранс-ізомерів (діапазон: 12-18 Гц; в середньому: 15 Гц ), ніж дляцис-ізомерів (діапазон: 0-12 Гц; в середньому: 8 Гц) [11] .
Стабільність
Як правило, для ациклічних системтранс-ізомер виявляється більш стабільним, ніжцис. Причина цього зазвичай полягає у посиленні небажаних стеричних взаємодіях близько розташованих заступників уцис-ізомері. З цієї ж причини питома теплота згоряннятранс-ізомерів нижче ніж уцис, що вказує на велику термодинамічну стабільність [8] . Винятком із цього правила є 1,2-дифторетилен, 1,2-дифтордіазен (FN=NF), 1-бромпропен-1 та кілька інших галоген- та кисень-заміщених етиленів. В даному випадкуцис-ізомер виявляється більш стабільним, ніжтранс-ізомер, оскільки між такими заступниками переважають не сили відштовхування, а сили тяжіння (типу сил Лондона). До того ж завдяки відносно невеликому об'єму заступників немає стеричних труднощів [12] [13] . З 1,2-дигалогенетиленів тільки у 1,2-дийодетилена транс-ізомер стабільніший, ніжцис-ізомер, оскільки через великий радіус атоми йоду відчувають сильну просторову взаємодію, якщо знаходяться по один бік подвійного зв'язку [ 14].
Взаємоперетворення ізомерів
Геометричні ізомери, відмінність яких пов'язана зі становищемзаступників навколо подвійного зв'язку відрізняються від стереоізомерних форм іншого типу - конформерів. Роздільна існуванняцис- ітранс-ізомерів по суті можлива лише завдяки високому енергетичному бар'єру обертання навколо подвійного зв'язку, що уможливлює роздільне існуванняцис- ітранс-ізомерів, у той час як конформери існують лише у вигляді рівноважної суміші. Величина бар'єра обертання навколо подвійного зв'язку у простих алкенах становить 250-270 кДж/моль. Однак, якщо з одного боку поставити сильні донори електронів (-SR), а з іншого — групи, сильні акцептори електронів (-CN, -COC6H5), поляризувавши таким чином подвійний зв'язок, то це призведе до істотного зниження бар'єра обертання. Бар'єр обертання навколо поляризованого таким чином зв'язку може бути знижений до 60-100 кДж/моль. Низькі енергетичні бар'єри, коли енергетична різниця міжцис-транс-ізомерами та конформерами згладжується, виявлені для амінопохідних ацетооцтового ефіру та енамінокетонів. Показано, що у таких системах положення рівноваги залежить від природи розчинника. Так, енамінокетони в неполярних розчинниках на 100% існують уцис-формі, стабілізованим внутрішнім водневим зв'язком, а в полярних розчинників з'являється до 50%транс-форми [15] .
E,Z-номенклатура
Система позначеньцис-трансдобре застосовна тільки для іменування ізомерних алкенів з двома різними видами замісників при подвійному зв'язку, у складних молекулах така номенклатура стає надто невизначеною. У цих випадках використовують розроблену ІЮПАКE,Z-систему позначень, яка однозначно визначає назву сполук для всіх можливих випадків, а тому особливо корисна для іменуваннятри-і тетразаміщених алкенів. Така система дозволяє уникнути плутанини щодо того, які групи слід вважатицис- аботранс- по відношенню до один одному.
Якщо дві старші групи розташовані по один бік подвійного зв'язку, тобто знаходяться вцис-положенні одна до одної, то таку речовину називаютьZ-ізомером (від нім. zusammen - разом). Коли ж старші групи розташовані по різні сторони подвійного зв'язку (утранс-орієнтації), такий ізомер називаютьE-ізомером (від нім. entgegen — навпаки). Порядок старшинства груп та атомів визначається за правилами Кана – Інгольда – Прелога. Для кожного з двох атомів у подвійному зв'язку необхідно визначити старшість кожного заступника. Якщо обидва старші заступники розташовані по одну сторону від площини π-зв'язку, то таку конфігурацію позначають символомZ, якщо ці групи знаходяться по різні сторони від площини π-зв'язку, то конфігурацію позначають символомE[3] .
Слід зазначити, щоцис/трансіE,Z-номенклатури спираються порівняння різних заступників алкенів, томуZ-ізомер не завжди відповідаєцис-ізомеру, аE-ізомер -транс-ізомеру. Наприклад,транс-2-хлорбутен-2 (дві метильні групи C1 і C4, на головному ланцюгу бутену-2а знаходяться втранс-орієнтації) є (Z)-2-хлорбутеном-2 (хлор старший, ніж метил, який у свою чергу старший за водень, тому хлор і C4-метил розглядаються як розташовані разом).
У неорганічній хімії
Цис–транс-ізомерія зустрічається і в неорганічних сполуках, насамперед у діазенах та комплексних сполуках.
Діазени (і схожі з ними дифосфени) виявляютьцис-транс-ізомерію. Як і у випадку органічнихсполук,цис-ізомер більш реакційноздатний, тільки він здатний відновлювати алкени та алкіни до алканів.Транс-ізомер, зближуючись з алкеном, не може побудувати свої атоми водню в лінію для ефективного відновлення алкену, ацис-ізомер завдяки відповідній формі успішно справляється з цим завданням.