Хімічні засади процесу
Алкани. При риформінгу піддаються ізомеризації, дегідроциклізації та гідрокрекінгу.
Ізомеризація алканів протікає за карбкатіонним механізмом. В умовах процесу риформінгу ізомеризація алканів призводить до утворення малорозгалужених ізомерів, що мають вищі октанові числа, ніж нормальні вуглеводні.
Дегідроциклізація - одна з найважливіших реакцій риформінгу, що полягає в перетворенні алканів на арени. В результаті збільшується октанове число бензину:
CnH2n+2 ® R +4H2
Дегідроциклізація протікає з поглинанням тепла (251 ± 17 кДж/моль), тому константа рівноваги реакції збільшується з підвищенням температури. Тиск зрушує рівновагу реакції вліво - у бік гідрування аренів. Однак на практиці для зменшення відкладень коксу на каталізаторі процес проводять під підвищеним тиском водню. Швидкість дегідроциклізації зростає із збільшенням довжини ланцюга алканів.
Механізм ароматизації алканів остаточно не зрозумілий. Вважають, що на каталізаторах окисно-відновного типу реакція протікає за схемою: алкан циклоалкан арен.
Однак відсутність кислотних активних центрів реакція протікає повільно. На біфункціональному каталізаторі, що характеризується наявністю як окислювально-відновних, так і кислотних активних центрів, можлива інша схема перетворень: дегідрування нормального алкану (на металі), утворення карбкатіону (за участю кислотних активних центрів), циклізація іону, втрата протона з виділенням циклоалкену, дегідрування циклоалкену (на металі); або в загальному вигляді: алкан ® алкен ® циклоалкен ® арен. При дегідроциклізації алканів утворюються всі теоретично можливі ізомерні арени
 |
| CH3CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3 ® |
Якщо вихідний алкан містить менше шести атомів вуглецю в основному ланцюгу, то ароматизації передує ізомеризація алкану з подовженням основного ланцюга:
СН3СН(СН3)СН(СН3)СН2СН3 ® СН3СН2СН(СН3)СН2СН2СН3 ®
Алкани, що містять 10 і більше атомів вуглецю, утворюють арени з кільцями, що конденсуються. Декан, наприклад, перетворюється на нафталін:
Аналогічно арени з досить довгими бічними ланцюгами можуть замикати додаткові цикли:
Гідрорекінг дає нижчі алкани:
СН3СН2СН2СН2СН3 + СН4
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 СН3СН2СН2СН3 + СН3СН3
2СН3СН2СН3
Цю реакцію іноді називають деструктивним гідруванням. Спочатку, мабуть, відбувається крекінг на кислотних центрах каталізатора, а потім гідрування алкенів, що утворилися, на окислювально-відновних центрах металу. Сумарний тепловий ефект реакції позитивний.
Циклоалкани. В умовах риформінгу піддаються дегідрування до аренів (1), ізомеризації (2), гідрування з розривом кільця (3) і гідрокрекінгу (4):
Реакції гідрування - дегідрування відносяться до типу окислювально-відновних та каталізуються металами та їх сполуками, що прискорюють перенесення електрона. Ізомеризація протікає за іонним механізмом і каталізується кислотами та кислими оксидами.
Співвідношення між реакціями (1) - (4) встановлюється залежно від термодинамічних та кінетичних факторів, а також залежить від активності каталізатора. Найбільш бажаною у процесі риформінгу є ароматизація циклоалканів (реакція 1). Вихід аренів зростає із підвищенням температури та зниженням тиску. При високій кислотній активності каталізатора зростає роль ізомеризації (2),що веде до перетворення циклогексану на циклопентан.
Алкілциклопентани піддаються при риформінгу тим же реакціям, що і циклогексани (1-4), проте швидкість ароматизації (1) значно нижча, а вихід продуктів гідрокрекінгу (4) вище. Ароматизації алкілциклопентанів передує ізомеризація в циклогексани. Реакція протікає за карбкатіонним механізмом:
Етилциклопентан перетворюється на ароматичний вуглеводень легше, ніж метилциклопентан:
Це тим, що у першому випадку третинний карбкатіон ізомеризується в первинний, тоді як у другому — у вторинний, що енергетично набагато вигідніше.
Циклоалкани з кількістю вуглецевих атомів понад 10 дають за умов риформінгу значний вихід нафталінів та інших конденсованих аренів.
Арени. Незаміщені сполуки за умов процесу риформінгу стійкі. Алкільовані арени піддаються ізомеризації за положенням заступників, диспропорціонування та деалкілування.
Толуол піддається деметилюванню та диспропорціонуванню метильних груп з утворенням бензолу та ксилолів.
Ксилоли, головним чином, піддаються ізомеризації, яка, мабуть, протікає по карбкатіонному механізму і дає рівноважну суміш про-,м- і n-ізомерів, а також етилбензолу.
Арени з довшими бічними ланцюгами деалкілюються за схемою:
В результаті утворюються незаміщений арен та алкан.
З'єднання, що містять гетероатоми N, S, О. Гідруються з утворенням NH3, H2S і Н2О та відповідних вуглеводнів. Присутність у сировині риформінгу гетероатомних сполук небажана. Вони швидко отруюють платиновий каталізатор. Тому сировину, що містить вище 0,05-0,07% сірки і більше 10-14% азоту, попередньо піддають гідроочищення.
Огляд основнихнапрямів перетворення вуглеводнів різних класів показує, що в умовах риформінгу відбуваються ізомеризація та ароматизація бензинових фракцій. За швидкістю перебігу різні реакції риформінгу можна розділити на дві групи: до швидкохідних реакцій відносяться дегідрування циклоалканів, ізомеризація алканів та гідрокрекінг важких вуглеводнів; значно повільнішими є дегідроциклізація алканів та деалкілування аренів.