Хімічний каталог Аналітична хімія свинцю стор 13
°С; ПР = 1,6 • 10"8), можливі втрати речовини при промиванні осаду. Їх можна уникнути, якщо використовувати для цього розчин PbS04, насичений при температурі досвіду. У кінці НС1 і HN03 сульфат свинцю помітно розчинний. H2S04 У не дуже розведеній H2S04 осад розчинний за рахунок комплексоутворення, і тим більше, чим вище концентрація кислоти.
Сульфат свинцю розчинний в ацетаті амонію [1268], підкисленому СН3СООН [З, с. 235], у їдкому натрі [222] або в ЕДТА [518].
В аналітичних цілях PbS04 беруть в облогу надлишком H2S04 [113, с. 239] або (NH4)2S04 [1251] .Проби з багатьма домішками упарюють cH2S04 до появи парів, щоб при подальшому розведенні відокремити PbS04 від елементів, що утворюють розчинні сульфати. Однак осад може містити домішки сульфатів Ag та Bi, Ва та Sr, кислот Nb, Та та W, а також адсорбовані катіони А1(Ш) та Fe(III).
У відомому керівництві [113, с. 239] висловлено думку, що при виконанні точних аналізів краще перед осадженням PbS04 видалити елементи, що заважають, ніж намагатися очистити осад. З цією думкою не можна беззастережно погодитися, оскільки в даний час відомі різні шляхи зниження захоплення домішок і підвищення селективності осаджувача. Зокрема, менш розчинний, ніж PbS04, сульфат барію (ПР = 1,1 ? 10"'°) можна вибірково осадити при рН 4,0-4,2, так як барієвий комплекс ЕДТА (lg /3 - 7,76) в цих умовах руйнується, а аналогічне з'єднання свинцю (lg 0 = 18,0) зберігається.Відділення BaS04 свинець можна визначити у фільтраті гравіметричним [512] або комплексонометричним [1279] методом. на спільному осадженні сульфатів та вибірковому розчиненні PbS04 ацетатом амонію,надійний щодо Ва : РЬ > 4,2 [1329]. У разі недотримання цієї умови можливе утворення твердого розчину або подвійного сульфату барію та свинцю. Останній в ацетаті амонію практично нерозчинний [529].
Адсорбційне співосадження багатьох елементів з PbS04 знижують вве29
денням маскуючого комплексоутворювача, наприклад ЕДТА [340], або застосуванням методів "гомогенного" осадження, в яких осад повільно формується в міру поступового утворення іонів SO" або РЬ2+ в результаті тих чи інших реакцій. Джерелом іонів S04
є реакції гідролізу диметилсульфату [811] або окислення суль-фамінової кислоти [1031] :
(СН3) 2 S04 + 2Н2 О = Н2 S04 + 2СН3ОН,
NH2 S03H + HNO3 = Н2 S04 + N2 Про + Н2 Про.
Щоб знизити швидкість гідролізу диметилсульфату і розчинність PoS04, реакційну суміш вводять метанол. В іншому варіанті методу осаджувач - сульфат амонію - вводять заздалегідь, а іони РЬ2+ поступово надходять на утворення осаду в результаті руйнування етилендіамінтетраацетату свинцю в присутності окислювача (КВг03 або Н202) при нагріванні та рН 1,5-3,0 [125. У методах "гомогенного" осадження формуються опади, які краще фільтруються та легше відмиваються від адсорбованих іонів'.
До осадження PbS04 нерідко вдаються для концентрування домішок, що містяться в свинці та його сполуках, з метою подальшого визначення. Вирішення такої задачі зазвичай не вимагає повного відділення основи, але втрати мікрокомпонентів за рахунок співсадження з PbS04 необхідно звести до мінімуму. Щоб виключити співосадження Ю-8-10"% домішок, сульфати яких не ізоморфні з PbS04, рекомендується [60, 240]: а) проводити осадження з гарячого азотнокислого розчину; б) витримати осад в контакті з маточним розчином неменше 2 годин для укрупнення кристалів; в) перекристалізувати осад нагріванням із 6 М HN03 протягом 2-4 год.
Нарешті, роль PbS04 в аналізі полягає ще й у тому, що шляхом ізоморфного співосадження з сульфатами стронцію [154] або барію [1026] можливе практично повне виділення мікрокількості РЬ з різних об'єктів.
Дія сірчаної кислоти на PbF4 або електролізом H2S04 з діафрагмою з пористої глини і свинцевими електродами отримують жовтуватий кристалічний порошок Pb(S04)2, що розкладається при додаванні води з виділенням РЬ"02 [1391].
Тіосульфат свинцю утворюється при змішуванні розчинів Na2S203 та (СН3СОО)2РЬ. Він мало розчинний у воді, але розчиняється надлишком Na2S203 з утворенням комплексів. Досить висока міцність аніонного тіосульфатного комплексу є основою іонообмінного відділення РЬ від низки катіонів [819].
Під час нагрівання або тривалого зберігання PbS203 розкладається.
Хромат свинцю виходить при змішуванні (СН3С00)2Р зі злегка підкисленим розчином К2Сг207 у вигляді яскраво-жовтого осаду. При нагріванні він стає червоним, але при охолодженні відновлюється початкове забарвлення. Хромат свинцю кристалізується у моноклінній сингонії. Він плавиться при 844 ° С, а при вищій температурі розкладається з виділенням 02. У воді менш розчинний, ніж PbS04: ПР = 1,8? 10
14 при 18° С, а 100 мл розчиняється 0,000005 р. У 100 мл 0,5 М розчинів СН3СООН і CH3COONH4 розчинність відповідно 30 дорівнює 0,62 і 0,94 мг. Хромат свин