Інтеграл - стан - Велика Енциклопедія Нафти та Газа, стаття 3
Інтеграл – стан
По-перше, при тих наближеннях, які були зроблені у випадках I та II, Дек пропорційний [v/f(v)] RKPK(v), де фактор FK(v) є суттєво позитивним. Для розрахунку цього фактора необхідно знати щільність станів та площу перекривання інтегралів коливальних та лібраційних станів. [31]
Таким чином, труднощі з множником eN усувається. Під час переходу від рідини до ідеального газу виходить правильне значення інтеграла станів. Необхідність запровадження колективної ентропії відпадає. Інтеграл станів при переході від гранично малих значень густини до високих значень густини змінюються безперервно, без стрибків. [32]
Розглянемо вакансійний варіант теорії вільного обсягу докладніше. Основні варіанти ВТЗЗ розглянуті в роботах [49 - 52] і базуються на уявленні про порожні вузли кристалічної решітки. Так само, як і в TGO, в узагальненій теорії приймається, що в осередку може бути не більше однієї молекули. Наведений у роботі [53] аналіз показав, що стани, пов'язані з множинним заповненням осередків, дають досить малий внесок у інтеграл стану рідини. [33]
Така відмінність від одиниці фактора z2 є несуттєвою. Раїс і Катц вважають, що поступально-обертальний парадокс z2 - 1017 пов'язаний з помилковим припущенням, ніби вільна енергія краплі в класичній теорії зародкаутворення відповідає центру мас краплі, що покоїться. Вони спочатку знаходять часткову функцію для такої застиглої краплі, потім враховують внутрішній рух центру мас. Доступний цьому руху обсяг належить рівним обсягу самої краплі. У висновку використовується вираз для вільної енергії краплі через хімічний потенціал та поверхневийнатяг, і навіть зв'язок вільної енергії з інтегралом станів . Вони також застосували метод великого канонічного ансамблю Гіббса і виявили, що внесок обертальної статистичної суми істотно залежить від моделі, якою описується крапля. [34]
Та частина інтеграла станів, яка залежить від потенційної енергії міжмолекулярної взаємодії, розпадається на два співмножники. Один із співмножників характеризує стани, коли всі молекули знаходяться точно у центрах своїх осередків. Інший співмножник vf враховує рух молекул усередині осередків. Утворення двох не залежних один від одного співмножників є безпосереднім наслідком того, що потенційна енергія, згідно з рівнянням (5.96), складається з двох незалежних один від одного доданків. Ця властивість інтеграла станів, що обчислюється за методом осередків, широко використовується в теорії розчинів. [35]
Та частина інтеграла станів, яка залежить від потенційної енергії міжмолекулярної взаємодії, розпадається на два співмножники. Один із співмножників характеризує стани, коли всі молекули знаходяться точно у центрах своїх осередків. Інший співмножник Vj враховує рух молекул усередині осередків. Утворення двох не залежних один від одного співмножників є безпосередній наслідок того, що потенційна енергія, згідно з рівнянням (5.96), складається з двох незалежних один від одного доданків. Ця властивість інтеграла станів, що обчислюється за методом осередків, широко використовується в теоріях розчинів. [36]
Ми бачили, що апарат статистичної механіки, створений Гіббсом на основі робіт Максвелла та Больцмана, дає молекулярно-статистичну інтерпретацію всіх основних термодинамічних величин. У найпростішому випадку систем з невзаємодіючими молекулами він дозволяє обчислити деякі зтермодинамічних потенціалів у вигляді явних функцій термодинамічних змінних та констант, що характеризують властивості молекул даної системи. Проте за наявності взаємодій між молекулами, коли потенційна енергія систем канонічного ансамблю є функцією координат, становище надзвичайно ускладнюється. По-перше, нам точно невідомі висловлювання законів взаємодії між атомами та молекулами. По-друге, навіть у тих найпростіших випадках, коли ми знаємо наближені вирази цих законів при підстановці в показник канонічного розподілу, виникають суто математичні труднощі при обчисленні інтеграла стану . Тут ми розберемо спочатку питання про наявні висловлювання для потенційної енергії взаємодії атомів і молекул, а потім запропоновані методи обчислення статистичного інтегралу. [37]