Іонна хроматографія (1997)(ua) - Стор 2
У детекторах електропровідності зміну температури можна компенсувати за допомогою термістора та компенсаційної схеми, в якій опір лінійно змінюється зі зміною температури розчину. У будь-якому випадку комірку детектора потрібно ізолювати, щоб запобігти випадковим коливанням її температури. Корисно не обов'язково ізолювати й інші частини іонного хроматографа, такі як колонки і ємності з елюентом.
Усі кондуктометричні детектори повинні включати засоби компенсації фонового сигналу, який може три порядки величини перевищувати сигнал від зразка. У більшості вдало сконструйованих детекторів фоновий сигнал компенсується за допомогою електронної схеми і тому застосовують лише одну проточну комірку.
На рис. 1.5. представлений вітчизняний іонний хроматограф, що випускається ВАТ КОЛІР м. Дзержинськ. Даний прилад оснащений двома насосами для подачі елюентів, одним насосом для регенерації, блоком автоматичного дозування, кондуктометричним детектором та системою обробки аналітичних даних.
Нижче представлені хроматограми, отримані при аналізі на даному хроматографі при аналізі різних об'єктів.
606023, м. Дзержинськ, Нижегородської обл., вул.Пирогова 37Б
Тел./факс: (8313) [email protected]
На рис 1.7. представлений іонний хроматограф, який випускає фірма Dionex DX120. Цей хроматограф відповідає всім сучасним вимогам:
! всі рідинні лінії виконані з інертного полімерного матеріалу поліетеретеркетону (РЕЕК), що значно збільшує чутливість визначення та збільшує термін експлуатації хроматографічних колонок;
! високоефективні колонки дозволяють значно підвищити швидкість аналізу(Приклад поділу тестових сумішей аніонів показано на рис 1.8.;
! застосована мембранна система пригнічення SRS дозволяє проводити безперервний аналіз тривалий час, причому рівень фону залишається стабільним;
Двохколоночна іонна хроматографія отримала швидке визнання як ефективний метод. Цей спосіб ідеально підходить для аналізу води. Діапазон концентрацій неорганічних аніонів у водах може бути виключно широким - від нікчемних вмістів в особливо чистій воді до макроконцентрацій хлоридів у морській воді. До з'яв-
606023, м. Дзержинськ, Нижегородської обл., вул.Пирогова 37Б
Тел./факс: (8313) [email protected]
лення іонної хроматографії не було ефективного методу визначення неорганічних аніонів. Спектрофотометричний, титриметричний, гравіметричний методи і навіть потенціометричний з іонселективними електродами не завжди відповідають сучасним вимогам. За аналітичними характеристиками – чутливості, селективності, швидкості та відтворюваності – ці методи визначення неорганічних іонів помітно поступаються іонній хроматографії.
Існує безліч публікацій щодо застосування ЇХ до визначення великих та слідових кількостей аніонів у різноманітних водних розчинах. Цим методом скористалися визначення аніонів у підземних водах і стоках підприємств, які виробляють папір. Фішман і Пієн у своїй роботі докладно досліджували відтворюваність, точність і чутливість, що досягаються в них у порівнянні з іншими методами. Вони провели визначення фториду, хлориду, нітриту, фосфату броміду, нітрату сульфату у зразках дощової та ґрунтової води. Мінімально детектовані кількості змінюються від 0,01 до 0,20 для таких іонів, як хлорид і сульфат. За винятком нітрату відносне стандартневідхилення не перевищувало 9%. Відтворюваність методу встановлювали за відомою кількістю аналізованих аніонів. Виявлені кількості змінювалися в інтервалі Автори зробили висновок, що ЇХ є найкращим методом визначення аніонів, оскільки вона більш чутлива, надійна і точна, ніж методи, що застосовуються в даний час.
Розроблено безліч методик аналізу неорганічних аніонів в атмосферному повітрі, в газових викидах підприємств.
Нижче наведено деякі застосування ЇХ:
- аналіз нітрату та сульфату, зібраного на повітряних фільтрах;
- визначення неорганічних іонів та органічних кислот у газованих напоях-
- Визначення аніонів у кислотних дощах методом іонної хроматографії;
- Визначення оксалату в сечі методом ЇХ;
- методика визначення аніонів в гідрооксиді натрію;
- метод для визначення слідових кількостей сульфатів у морській воді;
- Визначення слідових кількостей бромата в озонованій питній воді з використанням ЇХ;
- Визначення слідових кількостей аніонів у водах особливої чистоти;
- контроль вмісту аніонів на електростанціях у водах особливої чистоти та боратної води;
- Визначення нітрату та нітрату в питній воді.
ІІ. Визначення лужних та металів.
Методом іонної хроматографії можна визначати більшість металів. Існують методики визначення лужних, лужноземельних металів. Методики іонохроматографічного аналізу металів мають високу чутливість, селективність та експресність. Насправді ,проте, іонна хроматографія аналізу металів застосовується рідше, ніж аналізу аніонів. Це обумовлюється конкуренцією інших сучасних методів аналізу металів, таких як: атомна адсорбція, плазма, полярографія,іонселективна амперометрія.
Для аналізу даних іонів найбільш зручний двоколоночний варіант іонної хроматографії. Цей метод аналогічний до застосованого для аналізу неорганічних аніонів. Він
606023, м. Дзержинськ, Нижегородської обл., вул.Пирогова 37Б
Тел./факс: (8313) [email protected]
включає розділову та переважну колонки, що містять відповідно смолу з невеликою ємністю на основі стирол - дивінілбензольного сополімеру з поверхневими сульфогрупами і сильноосновную аніонообмінну смолу з високою ємністю. Як елюент часто використовують сильнорозведену азотну кислоту ммоль/л). Після поділу катіонів в колонці, що розділяє, в кислому елюенті останній нейтралізується в переважній колонці. Фонова провідність у своїй падає. Аналізовані катіони одночасно переводять у відповідні гідрооксиди, що дозволяє здійснити чутливе кондуктометричне детектування.
Однозарядні катіони (наприклад лужних металів та деяких амінів) задовільно поділяються та визначаються при елююванні їх розведеними розчинами азотної кислоти. Один із прикладів такого поділу наведено на рис 2.1.
Завдяки вищій спорідненості двозарядних іонів металів до смоли, що розділяє, їх поділ можливий в середовищі сильніших елюентів. З цією метою використовують розбавлені розчини мінеральних кислот (HCl, HNO 3 ) з етилендіаміном. На рис 2.2. представлений приклад високоякісного поділу кількох металів.
2.1. Розділові колонки.
Катіонообмінні смоли з низькою ємністю отримують шляхом поверхневого сульфування сферичних частинок кополімеру. Частинки смоли обробляють концентрованою сірчаною кислотою, і на поверхні утворюється тонкий шарсульфокислотних груп. Остаточна ємність смоли пов'язана з товщиною цього шару та
606023, м. Дзержинськ, Нижегородської обл., вул.Пирогова 37Б
Тел./факс: (8313) [email protected]
залежить від типу смоли, діаметра частинок, температури та часу контакту із сірчаною кислотою. Типова ємність лежить в інтервалі Довжина дифузного шляху таких смолах невелика, оскільки неактивна гідрофобна серцевина смоли обмежує доступ аналізованих катіонів в її обсяг. Це призводить до прискорення масообміну катіонів і, отже, поліпшення якості поділу. Смоли з поверхневими функціональними групами стійкі при рН причому труднощі, викликані набуханням, незначні.
Фірма Dionex випустила нову колонку IonPac CS12A для ізократичного поділу одновалентних і двовалентних катіонів менш ніж за 10 хвилин при використанні розчинів сірчаної, соляної або метансульфонової кислот як елюент рис 2.3.
Поділ моно- та двовалентних катіонів
31 мМ Сірчана кислота.
Кондуктометр з автоподавлювачем.
2.2. Переважні системи.
Пригнічення електропровідності елюентів при аналізі катіонів відбувається так само, як і при визначенні аніонів (гл. I). Однак замість катіонообмінної смоли застосовують сильноосновную аніонообмінну смолу для обміну аніонів елюенту і зразка на Наприклад, якщо в колонці, що розділяє, відбувається поділ нітрату натрію і хлориду калію в середовищі азотної кислоти, то в компенсаційній колонці протікають наступні реакції:
1) Елюент: H + NO 3 - + Смола - ВІН - → Смола - NO 3 - + H 2 O
2) Зразок: K + Cl - + Смола - ВІН - → Смола - Cl - + K + OH -
Таким чином, можна бачити, що взаємодії в компенсаційній колонці призводять до утворення гідрооксидів.металів, що мають високу електропровідність, і до елюенту, що складається в основному з води.
Оскільки функція компенсаційної колонки при аналізі катіонів аналогічна до розглянутої для аніонів, вибір смоли можна зробити, виходячи з тих же міркувань. Для цієї мети придатна будь-яка аніонообмінна смола високої ємності, якщо вона не впливає на якість поділу, вже досягнута на колонці, що розділяє. Щоб придушити більшу частину побічних впливів на аналізовані катіони при проходженні їх через переважну колонку, зазвичай застосовують мікропористі смоли типу Dowex (у вітчизняних хроматографах використовують аніонообмінні смоли типу або фракції мкм). Ці смоли з помірним ступенем поперечного зшивання зводять до мінімуму неповноту доннановського розподілу слабоосновних компонентів, таких як іон амонію, які в компенсаційній колонці зі смолою перетворюють.
606023, м. Дзержинськ, Нижегородської обл., вул.Пирогова 37Б
Тел./факс: (8313) [email protected]
ються у відповідні вільні підстави. Чим більший обсяг пір смоли (нижче ступінь зшивання), тим сильніше проявляється прагнення таких частинок проникнення в тверду фазу. На часи утримування і, отже, на висоти піків слабких підстав може впливати ступінь відпрацювання переважної колонки, тобто. ступінь нейтралізації гідрооксилів смоли. Смола з 8% зшиваючого компонента переважно смоли з 12% цього компонента, оскільки залежність висоти піків від ступеня відпрацювання переважної колонки зводиться до мінімуму, а ефективність поділу сильноіонізованих частинок покращується.
Крім того, важливо, щоб співвідношення об'ємів колонки, що розділяє і пригнічує, було мінімальним - тоді ступінь поділу, досягнута в першій колонці, істотно не погіршиться.
Відпрацьовану переважну колонку (в якій активні центри повністю зайняті і вже не видаляють аніони елюентів) регенерують, пропускаючи через неї 0.1 М розчин гідрооксиду натрію.
Як і аналізі аніонів, придушення фону элюента може здійснюватися мембранними системами придушення. В даний час фірма Dionex випускає так званий катіонний подавлювач CSRS, що саморегенерується, "мертвий" обсяг якого становить всього 50 мкл. Цей пригнічувач дуже зручний у роботі, тому що може працювати безперервно тривалий час, не вимагаючи вимкнення системи на регенерацію. При цьому висоти піків у процесі роботи залишаються незмінними. Цей пригнічувач працює з елюентами, що містять метансульфонову або сірчану кислоти, і не використовуються з азотною та соляною.
Загальні міркування щодо вибору елюентів, по суті ті ж, що і в аніонній хроматографії. Елюенти повинні ефективно вимивати аналізовані катіони з колонки, що розділяє, і вступати в реакції обміну в компенсаційній колонці, що призводять до зниження електропровідності. Вибір елюентів залежить від спорідненості аналізованих катіонів до смоли колоні, що розділяє. Для поділу однозарядних катіонів ефективними елюентами є розведені (в інтервалі концентрацій н.) Розчини мінеральних кислот (наприклад, азотної).
Двозарядні катіони (наприклад, лужноземельних металів) значно сильніше утримуються на катіонообмінній смолі, і їх вже не можна вимивати елюентами, придатними для поділу однозарядних іонів. Незважаючи на те, що збільшення концентрації мінеральних кислот призводить до збільшення витіснювальної здатності елюентів, концентровані елюенти мають більш високу корозійну активність і викликають передчасне виснаження переважної колонки. Проте для поділудвозарядних катіонів доцільніше застосовувати елюенти з більш високою витіснювальною здатністю. Встановлено також, що найбільш практичними є розведені розчини етилендіаміну.
ІІІ. Аналіз перехідних металів
З величезної різноманітності хроматографічних методів аналізу катіонів перехідних і важких металів для рутинного застосування можна виділити два способи: утворення комплексів після колонки і до колонки з наступним спектрофотометричним детектуванням.
3.1. Післяколонна реакція.
606023, м. Дзержинськ, Нижегородської обл., вул.Пирогова 37Б