Як отримують біопаливо і навіщо воно нам потрібне

Автор: професор, доктор хімічних наук Михайло Іоєлович, Ізраїль.

Як відомо, в даний час понад 80% енергії людство отримує шляхом спалювання викопних палив – вугілля, природного газу та різних видів рідких палив, що одержуються з нафти: бензину, гасу, дизельного палива, мазуту та ін. природі та його відомі джерела поступово виснажуються.

Внаслідок цього останніми роками з метою зменшення витрати викопних палив та збереження сталого розвитку цивілізації дедалі більше уваги приділяється альтернативним джерелам енергії – сонячним, вітровим, біологічним та інших., які на відміну копалин є відновлюваними.

Біологічне джерело – біомаса рослин, безперервно відновлюється та накопичується у природі. Встановлено, що завдяки фотосинтезу з поглинанням вуглекислого газу та води та виділенням кисню маса рослин збільшується щорічно приблизно на 200 млрд тонн. В даний час використовується лише незначна частина біомаси рослин, менш ніж 1 млрд. тонн. Особливо важливо, що біомаса рослин є відновлюваною сировиною для рідких видів біопалив – етанолу та біодизельного палива, використання яких дозволяє економити викопні види рідких палив, уповільнити виснаження нафтових природних ресурсів, а також скоротити викиди парникових газів в атмосферу.

Будова рослинна біомаса

Целюлоза є лінійний, стереорегулярний, напівкристалічний природний полісахарид, макромолекули якого складаються з ланок D-глюкопіранози, що мають конформацію «крісла», з'єднаних один з одним хімічними.1,4-β-глікозидними зв'язками на кшталт «голова-хвіст». Число ланок у ланцюзі або ступінь полімеризації (СП) природної целюлози може досягати 20000-30000. Але при виділенні та відбілюванні СП целюлози знижується. Типове значення СП виділеної деревної целюлози 800-1200. У процесі біосинтезу сегменти макромолекулярних ланцюгів целюлози кристалізуються та утворюють довгі та тонкі елементарні фібрили діаметром 3-5 нанометрів. У свою чергу, елементарні фібрили зв'язуються один з одним локальними кристалічними контактами з утворенням пучків фібрилярних, званих мікрофібрилами, схематично зображених на рис.1

Мал. 1. Модель мікрофібрили целюлози

Мікрофібрилярна структура целюлози має такі характерні особливості:

Елементарні фібрили целюлози та їх пучки (мікрофібрили) складаються з кристалічних областей (Cr) з тривимірним порядком і малоупорядкованих некристалічних (аморфних) областей (A), що статистично ріжуть уздовж фібрил.
Розміри кристалічних та некристалічних областей непостійні та розподілені в деякому інтервалі значень.
Кристалічні області недоступні для ферментів та більшості реагентів, типових органічних розчинників, води та інших полярних рідин.
На відміну від кристалічних, аморфні області являють собою слабкі ділянки фібрил і мають підвищену доступність і реакційну здатність для ферментів і реагентів.
Макромолекули проходять через кілька кристалічних та некристалічних областей, зв'язуючи їх прохідними ланцюгами та забезпечуючи підвищені механічні властивості фібрил у поздовжньому напрямку.

Отримання етанолу з біомаси

Мал. 2. Схема ензиматичного гідролізу целюлози

Процес ензиматичного гідролізу целюлози можна схематично представити наступним чином. На першій стадії процесу (Рис. 2, 1) спеціальний домен ендо-глюканази,CBD, прикріплюється до поверхні мікрофібрили поблизу доступної аморфної ділянки (AУ), після чого каталітичний домен,CD, ендо-глюканази зближується з ланцюгами в АУ на поверхні мікрофібрили і викликає їхнє гідролітичне розщеплення.

На другій стадії процесу гідролізу (Рис. 2, 2) починає діяти фермент екзо-глюканаза (Exo—Glu ), який каталізує гідролітичне відщеплення олігомерних фрагментів від кінців ланцюгів, відокремлених від поверхні мікрофібрили на першій стадії в результаті впливу ендо-глюканази (Endo-Glu). Олігомерні фрагменти, що утворюються, включають в основному дисахарид – целлюбіозу, а також олігомерні цукру, що містять до чотирьох ланок глюкози.

І, нарешті, на третій стадії процесу (Рис. 2, 3) целобіозу та інші олігомери гідролізуються у водному розчині під дією ферменту бета-глюкозидази (Beta—G) з утворенням мономерного цукру - глюкози.

Встановлено, що зі збільшенням кристалічності целюлози адсорбція ферменту ендо-глюканази зменшується, а швидкість ензиматичного гідролізу знижується. При цьому кристалічність ще негідролізованої целюлози практично не змінюється, що і слід очікувати, оскільки структурні зміни під дією цього ферменту відбуваються в поверхневих шарах мікрофібрил, що відокремлюються та гідролізуються ло глюкози на наступних стадіях.

Загалом перетворення целюлози на глюкозу відбувається в результаті гідролізу водою, що каталізується ферментним комплексом (F) — целюлазою, згідно з рівнянням:

Типові параметриензиматичного гідролізу наступні: доза ферменту 10-15 FPU на 1 г попередньо обробленої біомаси (ПОБ), температура 45-50 o C, pH 4.5-5.0. Тривалість процесу гідролізу зазвичай становить 3-4 доби. Для досягнення підвищеної кількості глюкози переважно використовувати концентрацію ПОБ понад 100 г/л.

Отриманий гідролізат, що містить водний розчин глюкози, зброджують у присутності дріжджів, внаслідок чого глюкоза перетворюється на етанол з виділенням вуглекислого газу відповідно до наступного рівняння реакції:

Розведений розчин дистилюють збільшення концентрації етанолу до 95-96%. При необхідності концентрований етанол додатково дегідратують до 100% селективною адсорбцією молекул води цеолітом.

Мал. 3. Загальна схема отримання біоетанолу з біомаси

Таким чином, загальна схема процесу отримання етанолу з біомаси включає наступні основні операції (Рис. 3): передобробку біомаси, ензиматичний гідроліз з утворенням глюкози, ферментацію (зброджування) глюкози, утворення та концентрування етанолу, відділення та утилізацію негідролізованого залишку біомаси, а також та повторне використання стічних вод, утилізацію розчинних речовин та регенерацію хімікатів.

Перевагою етанолу як паливо є підвищене октанове число (на 15-20 вище, ніж для бензину), невисока температура спалаху (13 про С) та низьке виділення тепличних газів при згорянні.

Отримання біодизельного палива з біомаси

Вивчення характеристик різних рослинних олій показало, що ці олії є малолеткими і надто в'язкими; температура їх спалаху була надто високою, а цетанове число надто низьким. Внаслідок цього рослинні олії виявилися непридатними вякість дизельного палива. З метою покращення характеристик рослинних олій були розроблені методи їх хімічної модифікації шляхом переетерифікації спиртами – метанолом або етанолом, у присутності лужних чи кислотних каталізаторів відповідно до наступної схеми:

Мал. 4. Схема отримання біодизельного палива переетерефікацією тригліцеридів (TGL) рослинної олії спиртами

Згідно з цією схемою, тригліцериди рослинної олії після переетерифікації перетворюються на складні ефіри, які і використовуються як біодизельне паливо. Крім того, в результаті цього процесу утворюється побічний продукт - технічний гліцерин, який може знайти широке застосування у різних галузях.

Дослідження показали, що складні ефіри, отримані переетерифікацією рослинних олій спиртами, мають характеристики, що відповідають стандартам для дизельного палива – підвищену теплотворну здатність (бл. 37 МДж/кг), знижену в'язкість (6-7 мм 2 /с), помірну температуру спалаху (150) 170 про С) та високе цетанове число (51). Крім того, біодизельне паливо не містить шкідливої домішки сірки і має хороші мастильні властивості, що продовжує термін життя двигуна.

Однак розширене виробництво біодизельного палива з олії створює проблему внаслідок конкуренції з харчовою промисловістю і може призвести до дефіциту та збільшення вартості цих олій. Щоб вирішити цю проблему і виробляти біодизельне паливо без конкуренції з харчовою промисловістю, було запропоновано використовувати для вилучення олій технічні олійні рослини такі як коноплі, рицина, льон, хемп, рудик, сафлор, ятрофа, тунг та інші. Перспективною сировиною для виробництва біодизелю можуть бути відходи олійних культур – макуха оливок іінших плодів, що містять залишкову олію, а також відхід целюлозного виробництва - талове масло. Розробляються перспективні технології вилучення ліпідів із водорослей для їх використання у виробництві біодизельного палива.

Нині обсяги виробництва такого біопалива США становить близько 8000 млн. л, а країнах Європи перевищує 10000 млн. л.

Використання біопалив

У США та Європейських країнах біоетанол додають у бензин у кількості від 10 до 25% і використовують це змішане паливо як паливо для двигунів транспортних засобів. Винятком є Бразилія, де дозволено заправляти легкові автомобілі, мотоцикли та моторолери з модифікованими двигунами 100% етанолом.

Біодизельне паливо додають у звичайне дизельне паливо у кількості від 5 до 20% і використовують змішане паливо у дизельних двигунах без їх модифікації.

Добавки біопалив до звичайних моторних палив дозволяє економити невідновлювані викопні енергетичні ресурси та покращити екологічний стан атмосфери.