Матеріали з відходів металургії
Металургійні шлаки. Переважна більшість відходів металургійних процесів утворюється як шлаків.
Шлаки - це продукти високотемпературної взаємодії компонентів вихідних матеріалів (палива, руди, плавні та газові середовища). Їх хімічний склад і структура змінюються в залежності від складу порожньої породи, виду металу, що виплавляється, особливостей металургійного процесу, умов охолодження та ін. Шлаки можуть бути отримані в результаті наступних процесів: без появи розплаву при спалюванні низькокалорійних видів палива і при алюмінотермічних процесах; при частковому розплавленні вихідних компонентів у процесі спалювання палива; за повного розплавлення вихідних компонентів (у більшості металургійних процесів). В останньому випадку шлаки майже однорідні за складом і містять склоподібну фазу. Відновне середовище у металургійних печах сприяє утворенню в шлаках закисних сполук заліза, марганцю, а також сульфідної сірки.
Металургійні шлаки поділяють на шлаки чорної та кольорової металургії.
Кількість шлаків феросплавного виробництва та ваграночних шлаків порівняно невелика.
При оцінці шлаків як сировини для будівельних матеріалів важливою характеристикою їхнього хімічного складу є співвідношення в них основних та кислотних оксидів – модуль основності.
Хімічний склад значно впливає на фізичні властивості шлакових розплавів, структуру та властивості затверділих шлаків. Так, збільшення вмісту оксиду кальцію в шлаках зумовлює підвищення температури їх плавлення та зниження плинності. При високій температурі (понад 1300 °С) наявність СаО знижує в'язкість розплаву, а за низької різко підвищує. Зменшують в'язкість шлакового розплаву при вмісті в певних межах MgO, MnO, FeO,S03. До збільшення в'язкості розплавів призводять підвищення вмісту кремнезему вище 40%, а також зростання вмісту оксиду алюмінію А12О3. Знижують в'язкість розплаву газові включення. Оксиди, що входять до шлаків, утворюють різноманітні мінерали. В результаті аналізу діаграм стану відповідних систем окдидів встановлено можливість існування в шлаках до сорока подвійних та потрійних сполук, провідне місце серед яких займають силікати, алюмосилікати, алюмінати та ферити.
У повільно охолоджених кислих доменних шлаках основними мінералами є анортит CaOAl203-2Si02 діопсид CaOMgO-2Si02, в нейтральних і основних - геленіт 2CaO-Al203Si02, окерманіт 2CaOMgO-2Si02, мер2 CaOSi02, тверді розчини окерманіту та геленіту - меліліти та ін. Фазовий склад сталеплавильних шлаків складніший ніж доменних. Такі компоненти шлаків, як оксиди заліза та марганцю, сірка та ін. утворюють тверді розчини з основними мінералами, а при значному вмісті можуть виділятися у вигляді самостійних фаз - залізистих, сульфідних, марганцевих сполук. При повільному охолодженні шлаків поряд з утворенням мінералів можуть відбуватися і їх поліморфні перетворення, що призводить до розпаду та мимовільного перетворення шматків шлаку на порошок. Відомі силікатний, залізистий та інші види розпаду шлаків.
Силікатний розпад є наслідком поліморфного перетворення P-2CaOSi02 Y-2CaOSi02 при температурі нижче 525 °С, що супроводжується збільшенням обсягу приблизно на 10%. Ця форма розпаду спостерігається при вмісті оксиду кальцію в шлаках, що перевищує 44-46%. Запобігти його можна швидким охолодженням шлаків та їхньою грануляцією.
Залізистий та марганцевий розпади викликаються збільшенням обсягу при взаємодії сульфідів.заліза або марганцю з водою та утворенням гідроксидів. Так розпадаються шлаки, що містять більше 3% FeO та 1% сульфідної сірки. Розсипання шлаків можливе в результаті гідратації вільних СаО та MgO (вапняний та магнезіальний розпади).
Практично у всіх металургійних шлаках у тому чи іншій кількості поряд із продуктами кристалізації міститься склоподібна фаза. У відвальних повільно охолоджених основних шлаках кількість скла незначна, а гранульованих доменних досягає 98%. Скло є термодинамічно нестійкою фазою, воно значною мірою визначає хімічну активність шлаків. Встановлено, що шлакове скло взаємодіє з водою значно інтенсивніше, ніж кристали мінералів.
З усіх видів металургійних шлаків у виробництві будівельних матеріалів найбільш широко застосовуються доменні шлаки, що обумовлено їх провідним положенням у загальному балансі шлаків, а також близькістю їх складу до цементних сумішей, здатністю при швидкому охолодженні набувати гідравлічної активності та ін. Основну масу доменних шлаків отримують при виплавці переділових та ливарних чавунів.
Менша механічна міцність гранульованих шлаків у порівнянні з відвальними пояснює їхню кращу розмелюваність. На тонке подрібнення гранульованих шлаків потрібно в 1,3-1,5 рази менше енергії, ніж подрібнення відвальних шлаків.
У більшості країн гранулюють переважно доменні шлаки. Основна маса гранульованих доменних шлаків надходить у виробництво шлакопортландцементу. Їх застосовують також для отримання місцевих безклінкерних в'яжучих, шлаколужних бетонів, мінеральної вати, шлакосіталових виробів, як заповнювача в цементних і асфальтових бетонах.
При переплавленні алюмінієвих сплавів отримують алюмінієві(вторинні) шлаки. Хімічний склад їх наступний: КСl - 38-59%, NaCJ - 11,4-34,1, СаС12 - 3,0-4,2, MgO - 6,2-7,2, А1203 - 6,5-12, 6, Si02 - 1,8-3,5%. Водорозчинні сполуки у шлаку становлять 75-85% маси. При тривалому знаходженні шлаків у воді водорозчинні сполуки вилуговуються. Середня густина шлаків 1800–2000 кг/м 3 . Межа міцності їх 40-45 МПа.
Шлаки кольорової металургії застосовують поки у невеликій кількості при виробництві цементу як залізистого компонента та активної мінеральної добавки, а також при отриманні мінеральної вати та литих виробів. Потенційно шлаки кольорової металургії є перспективною базою різноманітних будівельних матеріалів. Їхній вихід у 10—25 разів перевищує вихід кольорових металів. Шламові продукти. При виробництві алюмінію та інших металів у великих кількостях утворюються відходи як водних суспензій дисперсних частинок — шлами. Для виробництва будівельних матеріалів промислове значення мають нефелінові, бокситові, сульфатні, білі та монокальцієві шлами. Обсяг лише нефелінових шламів, придатних для використання, становить щорічно понад 7 млн т. За вмістом оксидів СаО, Si02, А12О3, Fe203 вони займають проміжне місце між портландцементом, доменним шлаком та глиноземистим цементом. Мінералогічний склад шламів, крім монокальцієвого, характеризується переважанням двокальцієвого силікату (50-90%), а також наявністю алюмінатів та феритів кальцію. Наявність у шламах значної кількості води призводить до часткової гідратації мінералів та утворення гідросилікатів, гідроалюмінатів та гідроферитів.
Нефеліновий (белітовий) шлам одержують при витягуванні глинозему з нефелінових порід. Мінерал нефелін є алюмосилікат натрію (KNa3[AlSi04]4). У процесі переробкинефеліновий концентрат обпалюється у печах, що обертаються, в суміші з вапняком при температурі близько 1300 °С. Спек, що утворюється, складається з Р-двокальцієвого силікату і лужних алюмінатів, який піддають подрібненню і вилуговування. При цьому відокремлюють від осаду лужні алюмінати, які переробляються в глинозем (напівфабрикат для виробництва алюмінію) та содопродукції. Осад після промивання є грубодисперсною суспензією — нефеліновим шламом, хімічний склад якого наступний (%): Si0 2 - 26-30; А1 2 0 3 - 2,2-6,5; Fe 2 0 3 - 2,1-5,5; СаО -52-59; MgO - 0,2-1,8; Na20 + K20 - 1-2,5; втрати при прожарюванні - 1-5,5. З мінералів нефеліновий шлам містить частково гідратований беліт р-2СаО Si0 2 (80-85%), в невеликій кількості двокальцієвий ферит 2СаО Fe 2 03, трикальцієвий гідроалюмінат, алюмосилікати кальцію і натрію і карбонат кальцію. При вилученні глинозему з нефелінових порід на кожну тонну готової продукції одержують 7-8 т нефелінового шламу, що є цінною сировиною для виробництва портландцементу та безклінкерного нефелінового цементу, а також виробів автоклавного твердіння. Бокситовий (червоний) шлам одержують як відхід переробки основної сировини для алюмінію-бокситу. Рудними мінералами бокситу є гідроксиди алюмінію, а основними домішками кремнезем Si02, оксиди заліза і титану. Глинозем із бокситу одержують мокрим лужним способом або способом спікання. Обидва способи полягають в отриманні алюмінату натрію Na20 А1203 який гідролізується у воді з виділенням кристалічного осаду А1(ОН)3. Останній промивається, сушиться та прожарюється для видалення гідратної вологи та отримання чистого глинозему.
Сульфатні шлами отримують при заміні соди на сульфат натрію Na 2 S0 4 у виробництві глинозему способомспікання. Вони характеризуються наявністю сполук, що містять сірку різного ступеня окиснення. Так само, як і нефелінові, сульфатні шлами можуть застосовуватися як компоненти портландцементних сировинних сумішей, для виготовлення місцевих шламових в'яжучих і матеріалів автоклавного твердіння.
Тонкодисперсні відходи виробництва феросиліцію більш ніж на 90% складаються з частинок аморфного діоксиду кремнію з діаметром менше 1 мкм. Цей пил при введенні в бетони в поєднанні з пластифікуючої добавкою дозволяє істотно збільшити міцність або знизити витрату цементу. Встановлено ефективність добавки відходів виробництва феросиліцію також при виготовленні силікатної цегли та пористих бетонів.