Механізм реакції бромування алканів
Найбільш характерними реакціями граничних вуглеводнів є реакції заміщення водневих атомів. Вони йдуть ланцюговим, вільнорадикальним механізмом і протікають зазвичай на світлі або при нагріванні. Заміщення атома водню галогеном найлегше йде у менш гідрогенізованого третинного атома вуглецю, потім у вторинного та в останню чергу у первинного. Ця закономірність пояснюється тим, що енергія зв'язку атома водню з первинним, вторинним та третинним атомами вуглецю неоднакова: вона становить відповідно 415, 390 та 376 кДж/моль. Розглянемо механізм реакції бромування алканів на прикладі метилетилізопропілметану:
| CH3 \ CH-CH-CH2-CH3 - Br2, hn ® / I CH3 CH3 | CH3 Br \I CH-C-CH2-CH3 + HBr / I CH3 CH3 |
У звичайних умовах молекулярний бром мало реагує з насиченими вуглеводнями. Тільки в атомарному стані він здатний виривати атом водню із молекули алкану. Тому попередньо необхідний розрив молекули брому до вільних атомів, які зароджують ланцюгову реакцію. Такий розрив здійснюється під впливом світла, тобто при поглинанні світлової енергії молекула брому розпадається на атоми брому з одним неспареним електроном.
| .. .. :Br:Br: .. .. | –– hn ® | .. .. :Br. + .Br: (зародження ланцюга) .. .. |
Такий тип розпаду ковалентного зв'язку називається гомолітичним розщепленням (з грецької homos – рівний). Атоми брому, що утворюються, з неспареним електроном дуже активні. При їх атаці молекули алкану відбувається відрив атома водню від алкану та утворення відповідного радикалу.
| CH3 \ | H | CH3 \ | • |
| CH- | C-CH2-CH3 + Br ® | CH- | C-CH2-CH3 + HBr (зростання ланцюга) |
| / CH3 | I CH3 | / CH3 | I CH3 |
Частинки, що мають неспарені електрони і мають у зв'язку з цим невикористаними валентностями, називаються радикалами. При утворенні радикала атом вуглецю з неспареним електроном змінює гібридний стан своєї електронної оболонки: від sp 3 у вихідному алкані до sp 2 у радикалі. З визначення sp 2 - гібридизації слід, що осі трьох sp 2 - гібридних орбіталей лежать в одній площині, перпендикулярно до якої розташована вісь четвертої атомної р-орбіталі, не зачепленою гібридизацією. Саме на цій негібридизованій орбіталі знаходиться в радикалі неспарений електрон. Утворюється в результаті першої стадії зростання ланцюга радикал атакується далі вихідною молекулою галогену.
| CH3 \ | • | .. | .. | CH3 \ | Br I | .. | ||
| CH- | C-CH2-CH3 + | :Br | :Br: | ® | CH- | C-CH2-CH3 + | :Br: (зростання ланцюга) | |
| / CH3 | I CH3 | .. | .. | / CH3 | I CH3 | .. |
З урахуванням плоскої будови алкілу молекула брому атакує його рівноймовірно по обидва боки площини – зверху та знизу. При цьому радикал, викликаючи в молекулі брому гомолітичне розщеплення, утворює кінцевий продукт і новий атом брому з неспареним електроном, що призводить до подальших перетворень вихідних реагентів. Враховуючи, що третій вуглецевий атом у ланцюзі є асиметричним, то в залежності від напрямку атаки молекули брому на радикал (зверху або знизу) можливе утворення двох сполук, які є дзеркальними ізомерами. Накладення один на одного моделей цих молекул, що утворюються, не призводить до їх поєднання. Якщо ж поміняти два будь-якікульки - зв'язки, то поєднання очевидне. Обрив ланцюга в даній реакції може відбуватися в результаті наступних взаємодій:
Подібно до розглянутої реакції бромування здійснюється і хлорування алканів.”
Для вивчення реакції хлорування алканів дивись анімаційний фільм "Механізм реакції хлорування алканів" (даний матеріал доступний тільки на CD-ROM).
2) Нітрування. Незважаючи на те, що у звичайних умовах алкани не взаємодіють з концентрованою азотною кислотою, при нагріванні їх до 140°С з розведеною (10%-ною) азотною кислотою під тиском здійснюється реакція нітрування – заміщення атома водню нітрогрупою (реакція М.І.Коновалова ). У подібну реакцію рідкофазного нітрування вступають усі алкани, проте швидкість реакції та виходи нітросполук низькі. Найкращі результати спостерігаються з алканами, що містять третинні вуглецеві атоми.
| NO2 I | ||
| CH3- | CH–CH3(2-метилпропан) +…HNO3 –– t°, p ® CH3– I CH3 | C-CH3(2-нітро-2-метилпропан) + H2O I CH3 |
Реакція нітрування парафінів – це радикальний процес. Звичайні правила заміщення, розглянуті вище, діють тут. Зазначимо, що у промисловості набуло поширення парофазне нітрування - нітрування парами азотної кислоти при 250-500°С.
3) Крекінг. При високій температурі в присутності каталізаторів граничні вуглеводні піддаються розщепленню, яке називається крекінгом. При крекінгу відбувається гомолітичний розрив вуглець-вуглецевих зв'язків з утворенням насичених та ненасичених вуглеводнів з більш короткими ланцюгами.
Підвищення температури процесу веде до глибших розпадів вуглеводнів і, зокрема, дегідрування, тобто. до відщеплення водню. Так,метан при 1500 С призводить до ацетилену.
2CH4 –– 1500° C ® H–Cº C–H(ацетилен) + 3H2
4) Ізомеризація. Під впливом каталізаторів при нагріванні вуглеводні нормальної будови піддаються ізомеризації – перебудові вуглецевого скелета з утворенням алканів розгалуженої будови.
| CH3–CH2–CH2–CH2–CH3(пентан) –– t°,AlCl3 ® CH3– | CH–CH2–CH3(2-метилбутан) I CH3 |
5) Окислення. У звичайних умовах алкани стійкі до дії кисню та окислювачів. При підпалюванні на повітрі алкани горять, перетворюючись на двоокис вуглецю та воду і виділяючи велику кількість тепла.
Алкани – цінне висококалорійне паливо. Спалювання алканів дає тепло, світло, а також надає руху багато машин.
Застосування
Перший у ряді алканів – метан – є основним компонентом природних та попутних газів і широко використовується як промисловий та побутовий газ. Переробляється в промисловості в ацетилен, газову сажу, фторо- та хлоропохідні. Нижчі члени гомологічного ряду використовуються для отримання відповідних ненасичених сполук реакцією дегідрування. Суміш пропану та бутану використовується як побутове паливо. Середні члени гомологічного ряду застосовуються як розчинники та моторні палива. Вищі алкани використовуються для вищих жирних кислот, синтетичних жирів, мастил і т.д.
Ненасичені вуглеводні (алкіни)
Алкіни - аліфатичні ненасичені вуглеводні, в молекулах яких між вуглецевими атомами є один потрійний зв'язок.
Вуглеводні ряду ацетилену є ще більш ненасиченими сполуками, ніж відповідні їм алкени (з тим самим числом вуглецевих атомів). Це видно з порівняння числа атомівводню в ряду:
етан етилен ацетилен
Алкіни утворюють свій гомологічний ряд із загальною формулою, як і у дієнових вуглеводнів
Будова алкінів
Першим та основним представником гомологічного ряду алкінів є ацетилен (етин) С2Н2. Будова його молекули виражається формулами:
Н-СºС-Н або Н:С. З:Н
За назвою першого представника цього ряду – ацетилену – ці ненасичені вуглеводні називають ацетиленовими.
В алкінах атоми вуглецю знаходяться у третьому валентному стані (sp-гібридизація). У цьому випадку між вуглецевими атомами виникає потрійний зв'язок, що складається з одного s- та двох p-зв'язків. Довжина потрійного зв'язку дорівнює 0,12 нм, а енергія її утворення становить 830 кДж/моль.
Номенклатура та ізомерія
Номенклатура. За систематичною номенклатурою ацетиленові вуглеводні називають, замінюючи в алканах суфікс-ан на суфікс-ін. До складу головного ланцюга обов'язково включають потрійний зв'язок, який визначає початок нумерації. Якщо молекула містить одночасно і подвійний, і потрійний зв'язок, то перевагу в нумерації віддають подвійному зв'язку:
бутин-1 бутин-2 2-метилпентен-1-ін-4
За раціональною номенклатурою алкінові сполуки називають як похідні ацетилену.
Ненасичені (алкінові) радикали мають тривіальні або систематичні назви:
Ізомерія. Ізомерія алкінових вуглеводнів (як і алкенових) визначається будовою ланцюга та положенням у ній кратного (потрійного) зв'язку:
3-метилбутин-1 пентин-1 пентин-2
Отримання алкінів
Ацетилен у промисловості та в лабораторії можна отримувати такими способами:
1. Високотемпературним розкладанням (крекінг) природного газу - метану:
2СН4 1500°C ® НСºСН + 3Н2
2.Розкладанням водою карбіду кальцію СаС2, який отримують спіканням негашеного вапна СаО з коксом:
СаО + 3C 2500°C ® CaC2 + CO
3. У лабораторії похідні ацитилену можна синтезувати з дигалогенопохідних, що містять два атоми галогену при одному або сусідніх вуглецевих атомах, дією спиртового розчину лугу: