НЕПОМЕЖНІ ВУГЛЕВОДОРОДИ РЯДУ АЦЕТИЛЕНУ
Алкіни - аліфатичні ненасичені вуглеводні, в молекулах яких між вуглецевими атомами є один потрійний зв'язок.
Вуглеводні ряду ацетилену є ще більш ненасиченими сполуками, ніж відповідні їм алкени (з тим самим числом вуглецевих атомів). Це видно з порівняння числа атомів водню у рядку:
С2Н6 C2H4 С2H2
етан етилен ацетилен
Алкіни утворюють свій гомологічний ряд із загальною формулою, як і у дієнових вуглеводнів СnH2n-2
4.1. БУДОВА АЛКІНІВ
Першим та основним представником гомологічного ряду алкінів є ацетилен (етин) С2Н2. Будова його молекули виражається формулами:
Н-СєС-Н або Н:С.С:Н
структурна електронна
формула формула
За назвою першого представника цього ряду - ацетилену - ці ненасичені вуглеводні називаютьацетиленовими.
В алкінах атоми вуглецю знаходяться в третьому валентному стані (sp-гібридизація). У цьому випадку між вуглецевими атомами виникає потрійний зв'язок, що складається з одного s- та двох p-зв'язків. Довжина потрійного зв'язку дорівнює 0,12 нм, а енергія її утворення становить 830 кДж/моль. Моделі просторової будови ацетилену представлені на рис. 1.
Рис.1. Моделі просторової будови молекули ацетилену:
а - тетраедричний;б -шарострижнева; по Бриглебу
4.2. НОМЕНКЛАТУРА ТА ІЗОМЕРІЯ
Номенклатура. За систематичною номенклатурою ацетиленові вуглеводні називають, замінюючи в алканах суфікс-анна суфікс-ін. До складу головного ланцюга обов'язково включають потрійний зв'язок, який визначає початок нумерації. Якщо молекула містить одночасно і подвійний, і потрійний зв'язок, то перевагу в нумерації віддають подвійному зв'язку:
За раціональною номенклатурою алкінові сполуки називають як похідні ацетилену.
Ненасичені (алкінові) радикали мають тривіальні або систематичні назви:
Ізомерія. Ізомерія алкінових вуглеводнів (як і алкенових) визначається будовою ланцюга та положенням у ній кратного (потрійного) зв'язку:
Ацетилен у промисловості та в лабораторії можна отримувати такими способами:
1. Високотемпературним розкладанням (крекінг) природного газу - метану:
2. Розкладанням водою карбіду кальцію СаС2, який отримують спіканням негашеного вапна СаО з коксом:
СаО + 3C2500°C® CaC2 + CO
3. У лабораторії похідні ацитилену можна синтезувати з дигалогенопохідних, що містять два атоми галогену при одному або сусідніх вуглецевих атомах, дією спиртового розчину лугу:
4.4. ФІЗИЧНІ ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Фізичні властивості. Ацетиленові вуглеводні, що містять у молекулі від двох до чотирьох вуглецевих атомів (за звичайних умов), - гази, починаючи з C5H8 - рідини, а вищі алкіни (з С16Н30 і вище) - тверді речовини. Фізичні властивості деяких алкінів показані у табл. 1.
Таблиця 1. Фізичні властивості деяких алкінів
| Назва | Формула | tпл, ° С | tкіп,°С | d 20 4 |
| Ацетилен (етан) | HCєCH | - 81,8 | -84,0 | 0,6181* |
| Метилацетилен (пропін) | НСєС-СН3 | -101,5 | -23,2 | 0,7062** |
| Етилацетилен (бутин-1) | НСєС-С2Н5 | -125,7 | +8,1 | 0,6784 |
| симм-Диметилацетилен |
(Бутін-2)
*При температурі -32 °С,
**При температурі-50 °С.
Хімічні властивості. Хімічні властивості алкінів визначаються потрійним зв'язком, особливостями її будови. Алкіни здатні вступати в реакції приєднання, заміщення, полімеризації та окислення.
Реакція приєднання. Будучи ненасиченими сполуками, алкіни вступають насамперед реакції приєднання. Ці реакції протікають східчасто: з приєднанням однієї молекули реагенту потрійний зв'язок спочатку перетворюється на подвійну, та був, з подальшого приєднання, — в одинарну. Здавалося б, алкіни, маючи два p-зв'язки, набагато активніше повинні вступати в реакції електрофільного приєднання. Але це зовсім так. Вуглецеві атоми в молекулах алкінів розташовані ближче один до одного, ніж в алкенах, і мають більшу електронегативність. Це з тим, що электроотрицательность атома вуглецю залежить з його валентного стану. Тому p-електрони, перебуваючи ближче до ядра вуглецю, виявляють дещо меншу активність у реакціях електрофільного приєднання. Крім того, позначається, близькість позитивно заряджених ядер атомів, здатних відштовхувати електрофільні реагенти (катіони), що наближаються. У той же час алкін можуть вступати в реакції нуклеофільїого приєднання (зі спиртами, аміаком та ін).
1.Гідрування.Реакція протікає в тих же умовах,що й у разі алкенів (каталізатори Pt, Pd, Ni). При відновленні алкінів спочатку утворюються алкени, а потім алкани:
2.Галогенування.Ця реакція протікає з меншою швидкістю, ніж у ряді етиленових вуглеводнів. Реакція також проходить поступово:
Br2 Br2 HCеCH -® CHBr=CHBr -® CHBr2-CHBr2 1,2-диброметан 1,1,2,2-тетраброметан
3.Гідрогалогенування.Реакції приєднання галогеноводородів, як і галогенів, йдуть в основному за механізмом електрофільного приєднання:
HCl HCєCH + HCl -® H2C=CHCl -® H3C-CHCl2 хлоретен 1,1-дихлоретан (хлористий вініл)
Друга молекула галогеноводороду приєднується відповідно до правила Марковнікова.
4.Приєднання води (реакція М.Г.Кучерова,.1881). Каталізатор - сіль ртуті:
HgSO4 й щ HCєCH + HOH ——® ъ H2C=CH—OHъ ® H3C—C=O л \H вініловий оцтовий спирт альдегід (проміжний нестійкий продукт)
Нестійке проміжне з'єднання - вініловий спирт - перегруповується в оцтовий альдегід.
5.Приєднання синильної кислоти:
НСєСН + HCNкат.® H2C=CH—CN акрилонітрил
Акрилонітрил – цінний продукт. Він використовується як мономер для отримання синтетичного волокна -нітрон.
6.Приєднання спирту.В результаті цієї реакції утворюються прості вінілові ефіри(реакція А. Є.Фаворського):
Приєднання спиртів у присутності алкоголятів – типова реакція нуклеофільного приєднання.
Реакція заміщення. Водневі атоми в ацетилені можуть заміщатися на метали (реакція металування). У результаті утворюються металеві похідні ацетилену -ацетиленіди.Таку здатність ацетилену можна пояснитинаступним чином. Вуглецеві атоми ацетилену, перебуваючи у стані sp-гібридизації, відрізняються, як відомо, підвищеною електронегативністю (порівняно з вуглецями в інших гібридних станах). Тому електронна щільність зв'язку С—H дещо зміщена у бік вуглецю і атом водню набуває деяку рухливість:
Але ця "рухливість", звичайно, незрівнянна зі "свободою" протона в справжніх кислотах: соляна кислота, наприклад, майже в 10 33 разів сильніша за кислотністю, ніж ацетилен. Але й така рухливість водню достатня, щоб відбулася його заміна на метал у лужному середовищі. Так, при дії на ацетилен аміачного розчину оксиду срібла утворюється ацетиленід срібла:
HCєCH + 2[Ag(NH3)2]OH ® Ag-CеC-Ag + 4NH3 + 2H2O ацетиленід срібла
З ацетиленідами у сухому вигляді слід поводитися дуже обережно: вони дуже вибухонебезпечні.
Реакція ізомеризації. Ацетиленові вуглеводні, як алкани та алкени, здатні до ізомеризації з переміщенням потрійного зв'язку:
Реакція полімеризації. Ацетилен в залежності від умов реакції здатний утворювати різні продукти полімеризації - лінійні або циклічні:
Cu2Cl2 НСєСН + НСєСН -®НСєСН-CН=CH2 80°C вінілацетилен (бутен-1-ін-3)
Ці речовини становлять великий інтерес. Наприклад, при приєднанні до вінілацетилену хлороводню утворюється хлоропрен, який як мономер використовується у виробництві хлоропренового каучуку:
Реакція окиснення. Ацетилени легко окислюються. При цьому відбувається розрив молекули за місцем потрійного зв'язку. Якщо ацетилен пропускати через окислювач (водний розчин калію перманганату), то розчин швидко знебарвлюється. Ця реакція є якісною на кратні (подвійні та потрійні) зв'язки:
При повномузгорянні ацетилену на повітрі утворюються два продукти оксид вуглецю (IV) і вода:
При неповному згорянні утворюється вуглець (сажа):
4.5. ОКРЕЛЬНІ ПРЕДСТАВНИКИ
Ацетилен – цінний продукт для хімічної промисловості. З нього отримують синтетичний каучук, оцтовий альдегід та оцтову кислоту, етиловий спирт та багато інших речовин.
Вінілацетилен (бутен-1-ін-3) НСєC—СН=CН2 — газ із неприємним запахом. При відновленні утворює бутадієн-1,3, а при приєднанні хлороводню - 2-хлорбутадієн-1,3 (хлоропрен).