Оксосполуки (альдегіди та кетони) - Банк рефератів, творів, доповідей, курсових і
Способи отримання альдегідів та кетонів
Окислення та дегідрування спиртів
Як було зазначено, сполуки з карбонильной групою можуть бути отримані при окисленні і дегідруванні спиртів. При цьому альдегіди утворюються з первинних, кетони з вторинних спиртів. (Див. стор. 96-97.)
Гідроліз дигалогенпохідних
Альдегіди та кетони можуть бути отримані дією води на дигалогенпохідні, в яких обидва атоми галогену знаходяться при одному вуглецевому атомі. Припускають, що при цьому спочатку утворюються двоатомні спирти із двома гідроксилами при одному вуглеці; але, як відомо, вони нестійкі і в момент утворення виділяють воду перетворюються на з'єднання з карбонільною групою:
Cl 2KOH OH
>C ¾® >C ¾® >C=O +H2O
Реакція пришвидшується у присутності лугів. З дигалогенпохідних з галогеном при первинному вуглеці утворюються альдегіди:
2HOH OH -2H2O
СН3—СНСl2 ¾® CH3—CH ¾® CH3—CH=O
1,1-дихлоретан оцтовий альдегід
Якщо обидва атоми галогену знаходяться при вторинному вуглеці, то утворюється кетон:
СН3 2НОН CH3 OH -2H2O CH3
CCl2 ¾® C ¾¾ C=O
CH3 NaOH CH3 OH CH3
Гідратація ацетиленових вуглеводнів
Як було зазначено, приєднання води до вуглеводнів з потрійним зв'язком (реакція Кучерова) призводить до утворення карбонільних сполук. З ацетилену утворюється альдегід (оцтовий), та якщо з його гомологів виходять кетони (див. стор. 66.).
Суха перегонка кальцієвих солей карбонових кислот
При нагріванні без доступу повітря кальцієві солі карбонових кислот розкладаються утворюючи кетони. Так, з оцтовокислого кальцію одержують ацетон:
Про
CH3-C-O t CH3
Ca ¾®C = O + CaCO3
CH3-C-O CH3
Про ацетон
Змішані кетони одержують із сумішей кальцієвих солей двох різних кислот. Таку суміш можна представити як змішану сіль.
Наприклад, щоб отримати метилетилкетон, треба взяти кальцієву сіль оцтової та пропіонової кислот:
кальцієва сіль оцтової та пропіонової кислот
СH3 CH3 CH3-CH2
+ C = O + C = O + C = O
CH3-CH2 CH3 CH3-CH2
метилетилкетон диметилкетон діетилкетон
Як видно з рівняння, поряд зі змішаним кетоном як побічні продукти утворюються два симетричні кетони. Якщо виходити із суміші, в якій одна з кальцієвих солей – сіль мурашиної кислоти, то можуть бути отримані відповідні альдегіди. Наприклад:
СН3-С-О-Са-О-С-Н ? ® СН3-С-Н + СаСО3
кальцієва сіль мурашиною та оцтовий альдегід
Не важко зрозуміти, що як побічні продукти при цьому утворюється мурашиний альдегід Н2С=О і симетричний кетон (в даному випадку диметилкетон). В описаних реакціях можуть бути використані барієві солі кислот.
Оксосинтез
У промисловості значну кількість альдегідів отримують приєднанням окису вуглецю та водню до вуглеводнів ряду етилену. Наприклад, з пропілену може бути отримана суміш олійного та ізомасляного альдегідів: ® СН3—СН2—СН2—СН=О
СН3-СН = СН2 + СО + Н2 ® масляний альдегід
Вихідну суміш газів під високим тиском пропускають над нагрітим каталізатором, що містить. Як сировину використовують етиленові вуглеводні з газів переробки нафти, і навіть водяний чи синтез-газ. альдегіди, що утворюються, можуть бути відновлені у відповідні первинні спирти або окислені в кислоти. Метод отримання кисневмісних сполук з етиленових вуглеводнів, окису вуглецю таводню називають оксосинтезом.
Окремі представники альдегідів та кетонів
Формальдегід СН2 = О (мурашиний альдегід, метаналь).
Є безбарвною паливною речовиною з гострим дратівливим запахом. Ткіп. = -19,2 оС, Тпл. = -92 оС, Температура самозаймання 430 оС, область займання 7,73% об'ємних. (Гушити тонкорозпорошеною водою, повітряно-механічною піною на основі ПО-11.) Розчинний у воді, зазвичай використовується у вигляді 33-40% водного розчину, який називають формаліном. Газоподібний формальдегід мимоволі полімеризується, утворюючи трімер складу (СН2О)3, Тпл.= 62 оС, циклічної будови, подібний до трімеру оцтового альдегіду, але не містить бічних метилних груп. При тривалому стоянні водних розчинів формальдегіду, особливо при низьких температурах, а також при упарюванні в них осаджується білий осад – полімер формальдегіду складу (CH2O)n, який називають параформальдегідом (або параформом). Він являє собою суміш низькомолекулярних поліформальдегідів з величиною n від 10 до 50. При нагріванні до 140-160 оС параформальдегід деполімеризується і перетворюється на газоподібний формальдегід; процес пришвидшується у присутності кислот.
У промисловості формальдегід зазвичай одержують з метилового спирту; пари спирту в суміші з повітрям пропускають через контактний апарат з розпеченою мідною спіраллю:
2СН3—ВІН ¾® 2СН2=О + 2Н2О
метанол Cu формальдегід
Формальдегід, що утворюється, уловлюють у воду. Інший важливий спосіб отримання формальдегіду полягає в неповному окисленні киснем повітря метану, що входить до складу природних газів. Процес ведуть у присутності каталізаторів (з'єднання Mn та Cu) при температурі близько 400 оС:
СН4 + О2 ¾® СН2=О + Н2О
Формальдегід виходить у суміші зіншими кисневмісними сполуками. Його відокремлюють ректифікацією.
Виробляють формальдегід у великих кількостях. Він застосовується у виробництві пластмас. Поліформальдегід з великою молекулярною вагою – цінний синтетичний матеріал, що використовується як замінник металів. У шкіряній промисловості формальдегід застосовується для дублення шкіри, в медицині та санітарії – для дезінфекції. У с/г формальдегід використовується для протруювання насіння перед посівом (знищують паразитичні суперечки). Так як формальдегід утворюється при неповному згорянні різних органічних речовин, він міститься в димі вугілля, дерева; на цьому засновано консервуючу дію диму при отриманні м'ясних та рибних копченостей.
Ацетальдегід СН3-СН = О (оцтовий альдегід, етаналь).
Являє собою безбарвну легколетку, легкозаймисту рідину з сильним характерним запахом прелих яблук. Ткіп. = +20,8 оС, Тпл. = -122,6 оС. (Температура займання –38 оС, температура самозаймання 185 оС; область займання 4-55 % об'ємних. Гасити водою.)
Добре розчинний у воді. У присутності краплі сірчаної кислоти полімеризується, утворюючи рідкий тример складу (С2Н4О)3 – так званий паральдегід. За низьких температур виходить кристалічний тетрамер складу (С2Н4О)4 – так званий метальдегід. Обидва полімери при нагріванні із сірчаною кислотою деполімеризуються.
У промисловості ацетальдегід отримую головним чином ацетилену (за реакції Кучерова), а також каталітичним дегідруванням етилового спирту. За новим промисловим способом його синтезують (з виходом до 95%), окислюючи етилен киснем повітря за допомогою каталізатора, що містить хлориди міді та паладію:
Використовують ацетальдегід багатьох промислових синтезів. Особливо важливоокислення його в оцтову кислоту, перетворення на етилацетат (за реакцією Тищенка); може бути відновлений етиловий спирт.
Ацетон СН3-СО-СН3 (диметилкетон).
Безбарвна, легкозаймиста рідина з досить приємним запахом, Ткіп. = 56,1 оС, Тпл. = -94,3 оС. Змішується із водою. Раніше ацетон отримували разом з метиловим спиртом та оцтовою кислотою при сухій перегонці дерева. В даний час головний промисловий спосіб одержання ацетону - каталітичне дегідрування вторинного спирту; останній у свою чергу отримують гідратацією пропілену, що видобувається з газів крекінгу. Ацетон є цінним розчинником (у виробництві лаків, штучного шовку, вибухових речовин) та вихідною речовиною у синтезі різноманітних органічних сполук.
Останнім часом у техніці велике значення набуло застосування ацетону для одержання так званого кетену. Для цієї мети ацетон піддають піролізу, пропускаючи його пари над нагрітим до 500-600 оС оксидом алюмінію:
СН3—С=Про ¾¾ CH2=C=O + CH4
Кетен - газоподібна речовина, дуже реакційна. Застосовується для отримання оцтового ангідриду та інших цінних продуктів, зокрема, дуже хорошого харчового консерванту – сорбінової кислоти. (Твоспл.= -18 оС; мінімальна темп. самовоспл. 465 оС; область спл. 2,2-13,0 % об'ємн.; піною, повітряно-механічною піною на основі ПО-11.)
Метилетилкетон СН3СОС2Н5 (етилметилкетон, бутанон-2).
Циклогексанон С6Н10О (анон).
Легкозаймиста безбарвна масляниста рідина із запахом м'яти. Тпл. = -31,2 оС; Ткіп. = 155,7 оС; У воді важкорозчинний. Темп. займання 40 оС; Темп.самозаймання 495 оС; область займання 0,92-3,5% об'ємних; температурні межі займання: нижній-31 оС, верхній-57 оС. Гасити тонкорозпорошеною водою, піною.
C
CH2 CH2
Список літератури
Писаренко О.П., Хавін З.Я. Курс органічної хімії. М., Вища школа, 1975. 510 с.
Нечаєв А.П. Органічна хімія. М., Вища школа, 1976. 288 с.
Артеменко О.І. Органічна хімія. М., Вища школа, 2000. 536 с.
Березін Б.Д., Березін Д.Б. Курс сучасної органічної хімії. М., Вища школа, 1999. 768 с.
Кім А.М. Органічна хімія. Новосибірськ, Сибірське університетське видавництво, 2002. 972 с.