ОСОБЛИВОСТІ ПРОЯВИ ФАЗОВОГО РОЗМІРНОГО ЕФЕКТУ У ДИСПЕРСНІЙ СИСТЕМІ МЕТАЛ–КРЕМНИЙ ПРИ РОСТІ
Ціна:
Автори роботи:
Науковий журнал:
Рік виходу:
Текст наукової статті на тему «ОСОБЛИВОСТІ ПРОЯВИ ФАЗОВОГО РОЗМІРНОГО ЕФЕКТУ У ДИСПЕРСНІЙ СИСТЕМІ МЕТАЛ–КРЕМНИЙ ПРИ РОСТІ НИТКОВИДНИХ НАНОКРИСТАЛІВ»
НЕОРГАНІЧНІ МАТЕРІАЛИ, 2015, тому 51, № 9, с. 931-937
ОСОБЛИВОСТІ ПРОЯВИ ФАЗОВОГО РОЗМІРНОГО ЕФЕКТУ У ДИСПЕРСНІЙ СИСТЕМІ МЕТАЛ-КРЕМНИЙ ПРИ РОСТІ НИТКОВИДНИХ НАНОКРИСТАЛІВ
Встановлено, що ниткоподібні нанокристали Si за участю наночастинок Au і Sn утворюються при температурі підкладки 623 і 498 K, що нижче за температуру евтектики для подвійних систем Au-Si і Sn-Si. Показано, що із зменшенням характерного розміру (зі збільшенням дисперсності) рідкофазних частинок металу-каталізатора відбувається зміщення ліній фазової рівноваги на діаграмах стану M-Si у бік менших граничних концентрацій розчиненої речовини. Зі зростанням дисперсності частинок каталізатора знижується температура евтектики системі Au—Si.
Відомо, що ниткоподібні нанокристали (ННК) деяких напівпровідникових матеріалів вирощуються при температурі нижче найменшої точки плавлення розчину з металом-каталізатором [1-5]. Типовим прикладом є вирощування ННК InAs з Au-каталізатором в інтервалі температур 653-703 K [2, 3], що нижче мінімальної евтектичної точки розчину Au-In, що дорівнює 727 K [6]. Подібні результати отримані в роботі [7], де вирощені нанокристали в системі Al-Si при температурі 703-763 K, в той час як температура евтектики на фазовій діаграмі Al-Si становить 850 K, і в роботі [8], де при 773 K отримані ННК Si з частинками Ag, при цьому температура евтектики сплаву Ag-Si 1109 K. Найнижча евтектична точка діаграми стану Ti-Si становить 1603 K, що значновище температур 913-943 До, використаних у роботі [9] для вирощування нанопро-волок Si з титановим каталізатором. Аналогічний ефект характерний і для зростання вуглецевих нанотрубок (УНТ). Так, у роботі [10] УНТ за участю наночастинок Fe синтезували за температур 773—1173 K, тоді як евтектична температура на фазовій діаграмі системи Fe—C становить 1400 K. Для пояснення цих та інших подібних результатів у [1—4] було запропоновано механізм зростання ННК пар-кристал-кристал (ПКК), згідно з яким зростання ННК при температурах нижче евтектичних відбувається з твердого розчину на вершині кристала. Однак, наприклад, наявні в роботі [3] дані по картинах дифракції швидких електронів на відображення (ДБЕО) від поверхні InAs(111) з частинками Au, отриманими розбиттям плівки товщиною 1 нм, свід-
ють про фазовому переході тверде-рідке в області температур між 633 і 698 K при вирощуванні ННК InAs, що нижче температури евтектики. Тому, зважаючи на складний склад і малий розмір нанокаплі, відповідь на питання про фазовий стан каталізатора неочевидний і можна вважати, що фазова діаграма квазіподвійної системи Au-InAs, як і інших подібних систем (Al-Si, Ti-Si, Fe-C та ін), може суттєво змінюватися за рахунок поверхневої енергії краплі.
Метою справжньої роботи є визначення особливостей прояву фазового розмірного ефекту, що призводить до змін у стані каталізатора при кристалізації ННК за участю каталітичних наночастинок і зумовлює зростання кристалів при температурах нижче евтектичних, що здаються.
ННК Si вирощували на підкладках з монокристалічних кремнієвих пластин з нанесеними на їх поверхню каталітичними мікро-і наночастинками Au і Sn методом електронно-променевого випаровування Si у вакуумівстановлення ВАК-501. Температура підкладок становила 616 та 498 K відповідно. Ниткоподібні мікро- та нанокристали Si вирощували також у відкритій хлоридно-водневій системі при температурі 1273 K за методикою [11]. Частинки металу-каталізатора отримували напиленням тонких металевих плівок з наступним нагріванням і розбиттям плівки окремі краплі розміром від 50 нм до 20 мкм. З затверділих при охолодженні крапель кристалічної суміші фаз M-Si металографічними методами виготовлялися шліфи.
Мал. 1. ННК 81 (масив (а), одиночний кристал (в)), вирощені за участю наночастинок Аі (б) та 8п (г) (температура підкладки - 623 К (Аі-81) та 498 К (8п-81).
Шліфування крапель здійснювалося в площині перпендикулярної осі зростання ННК. В окремих випадках для виявлення меж зерен отримані зразки протравлювалися в травнику Сиртла. Дослідження мікроструктури продуктів кристалізації краплі, що полягають у вивченні під мікроскопом поверхні шліфів, а також форми частинок металу-каталізатора на вершині ННК та морфології самих кристалів, виконували методами оптичної, зондової та растрової електронної мікроскопії.
РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ
В результаті проведених експериментів встановлено, що ННК 81 діаметрами 50-500 нм за участю наночастинок Аі і 8п утворюються при температурі підкладки 623 і 498 К відповідно (рис. 1), що нижче за температуру евтектики для подвійних систем Аі-81 (636 К) і 8п-81 (505 К) [6]. При цьому наночастинки металу-каталізатора, що спостерігаються на вершинах вирощених кристалів, мають напівсферичну краплеподібну форму, аналогічну формі крапель ниткоподібних мікрокристалів. Отримані ННК характеризуються круговим поперечним перерізом та непостійним діаметром.
вздовж осі (рис. 1а, 1б). Напівсферична форма частиноккаталізатора на вершині ННК вказує на їхній рідинний фазовий стан при температурі вирощування. Про це свідчить і круговий переріз ННК, що характеризує периметр змочування рідкої краплі. Рідкофазна наночастка, очевидно, являє собою розчин 81 в розплаві металу-каталізатора. Непостійність діаметра за довжиною кристалів свідчить про варіювання обсягу краплі каталізатора у процесі зростання ННК [4]. Встановлено також наявність найбільших радіусів (=500 нм) ННК 81 при перевищенні яких зростання кристалів відсутнє. Граничні значення радіусів характерні для вирощування ПНК з використанням частинок Аі, так і 8п. Краплі каталізатора з розмірами більшими, ніж граничні, від підкладки не піднімаються і не утворюють кристали.
Мікроскопічне вивчення продуктів кристалізації краплі двокомпонентного сплаву Аі-81 за шліфами показало наступне. У шліфах чистих вихідних макроскопічних речовин (Аі, 81) кристали, що виділилися при охолодженні, займають все поле шліфу (рис. 2). Мікроструктура затверділої краплі двофазної системи Аі-81 складається зі світлих зерен Аі-фази та
Мал. 2. Мікроструктура полікристалів чистого Аі (світлі поля) та чистого 81 (темні поля) на шліфах (праворуч -схематичні зображення), що відповідають фігуративним точкам фазової діаграми на рис. 4: а - точці? Аі, б - точці Х4000.
темних зерен 81-фази. У шліфах (рис. 3а) мікророзмірних крапель складу, що відповідає евтектиці (точка Е на фазовій діаграмі Аі-81 - див. рис. 4), видно механічну суміш дрібних кристалів фаз Аі і 81, тісно переплетених один з одним. Співвідношення обох фаз у шліфі, що відповідає евтектичній точці, відповідає змісту компонентів краплі в точці Е (
30 ат. % 81 та = 70 ат. % Аі). У цьому шліфі переважає металева фаза, причомукристали 81 дрібні, а кристали Аі дещо більші. Дрібнозерниста структура опадів Аі і 81 свідчить про дуже швидку кристалізацію в точці Е, оскільки ширина області кристалізації на діаграмі в околиці цієї точки практично дорівнює нулю. У шліфах мікророзмірних крапель, склад яких відповідає температурі зростання ниткоподібних мікро-і нанокристалів = 1273 К (точка т на фазовій діаграмі Аі-81 - див. рис. 4): = 65 ат. % 81 та = 35 ат. % Аі, переважає фаза 81 (рис. 3б). Кристалічні зерна Аі на даному шліфі дрібні – відповідають евтектичним. Кристали ж 81 спостерігаються двох типів: дрібні, також евтектичного походження, і великі. Великі кристали 81 виростають на нечисленних зародках фази 81, які виділилися біля точки т і повільно зростали,
ка система Аі-81 охолоджувалася від температури ліквідусу до температури солідуса. У шліфах (рис. 3в, 3г) дисперсних наночастинок каталізатора, склад яких відповідає температурі росту =1273 К, переважання фази 81 виражено слабше, при цьому кристали 81 дрібніші, ніж у разі мікроскопічних крапель.
Для пояснення отриманих результатів необхідно врахувати, що розчинність речовини, що кристалізується, в дисперсних краплях металу-каталізатора залежить від розмірів каталітичних частинок. У роботі [11] показано, що зі збільшенням дисперсності £, (£, = Я-1, де Я - радіус кривизни краплі) рідкофазних частинок металу-каталізатора розчинність твердої фази в них знижується
З = С„ ехр - ^), "кГЯ!
де С і С^ - граничні концентрації кремнію, що знаходиться в рівновазі з кристалічною фазою в рідкофазній краплі металу-каталізатора відповідно малого (наноскопічного) і великого (макроскопічного) радіусів Я кривизни краплі при температурі Т, а £ - вільнаповерхнева енергія рідкої фази, ^ - питома-
Мал. 3. Мікроструктура сплавів Au-Si (праворуч - схематичні зображення) на шліфах, що відповідають фігуративним точкам фазової діаграми на рис. 4: а - точці Е, б - точці m, - точці n, г - точкер; а, б х 4000, х 50000, г х 80000.