Пестициди – токсичний удар по біосфері та людині, Сайт Федорова
1.2. Зміна поколінь пестицидів
Використання пестицидів розпочалося досить давно.
Зокрема, сірка та миш'як як інсектициди відомі з давніх часів. Інсектициди рослинного походження (наприклад, піретрум, часник, тютюн) застосовуються у сільському та складському господарстві досі. Давно знайшли широке застосування у вигляді пестицидів також неорганічні сполуки багатьох елементів (миш'яку, селену, талію, фтору, бору, сурми, міді), перші три з яких відносяться до звичайних отрут. Дослідження сполук миш'яку призвели до застосування у 1867 р. препарату паризької зелені – неочищеного арсеніту міді. У, наприклад, її використовували вже наприкінці ХІХ століття обмеження колорадського жука.
Відлік поколінь пестицидів ведуть зазвичай з часів першої світової війни, коли в Німеччині в 1913 р. почали протруювати насіння із застосуванням ртутноорганічних пестицидів (РОП ). Допестицидів першого покоління зазвичай відносять синтетичні інсектициди органічного походження, що з'явилися на ринку після першої світової війни.
До них входили, наприклад, і нині застосовуваний 4,6-динітро-о-крезол (ДНОК), фенотіазин і т.п. У 1920 р. ДНОК використовували в різних препаративних формах проти зимуючих стадій деяких видів комах у плодових насадженнях, а пізніше - для боротьби з бур'янами злакових.
Перед Другої світової війни стали широко використовуватися різноманітних ефіри роданистоводородной кислоти [27].
До пестицидів першого покоління належали також сполуки миш'яку, нині майже забуті. Норми витрати миш'яковмісних інсектицидів були за сучасними уявленнями просто варварськими і становили 4-10 кг/га за високої, за нинішніх часів,токсичності (ЛД50 = 1,8-5 мг/кг) [30].
Пошук органічних (у тому числі синтетичних) речовин для масштабного контролю комах, бур'янів та інших мішеней особливо інтенсивно розпочався після Другої світової війни. У практиці активно застосовувалися хлорорганічні пестициди (ХОП ), фосфорорганічні пестициди (ФОП ), карбамати. Ці групи склали основупестицидівдругого покоління.
Початок застосуванняХОП поклав найбільш відомий препаратДДТ (n,n'-дихлордифенілтрихлорметилметан), синтезований австрійцем Отмар Цайдлер ще в 1874 р.
Інсектицидні властивості ДДТ були виявлені в 1937 р., і в 1940 р. він почав застосовуватися як пестицид. Введення ДДТ у практику супроводжувалося увінчанням у 1948 р. ініціатора – базельського хіміка Пауля Германа Мюллера, який керував лабораторією фірми «Гейгі» – званням лауреата Нобелівської премії у галузі фізіології та медицини [36].
Тому була причина. У повоєнні роки в Центральній Європі склалися найважчі гігієнічні умови, і ДДТ як інсектицид виглядав для багатьох панацеєю [15], не втративши «значення і в даний час» як один із засобів боротьби з переносниками інфекційних захворювань людини [10].
Так само знаменитим серед ХОП виявився інсектицид 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (ГХЦГ, гексахлоран), точніше один з восьми його ізомерів (гама-ізомер ГХЦГ, ліндан) [16]. Вперше він був синтезований ще 1825 р., а під час першої світової війни був використаний у димових бомбах. Інсектицидні властивості ГХЦГ були виявлені кількома дослідниками у 1942-1945 рр. (токсичність по відношенню до комах саме гамма-ГХЦГ було встановлено 1945 р.). Як і у випадку ДДТ, у низці країн було розгорнуто потужне виробництво ГХЦГ,що забезпечило масштабність його застосування.
Дещо менш відома численна когорта інших ХОП другого покоління, що об'єднує речовини різних класів - альдрін і дильдрін, токсафен (поліхлоркамфен) і споріднений йому поліхлорпінен, гептахлор і хлордан.Хлордан був введений в обіг у 1945 р. у США та Німеччині («ранній хлордан»), а з 1951 р. на ринку з'явилася його хімічно чистіша модифікація інсектициду («пізній хлордан»). Він застосовувався переважно регулювання чисельності комах на рослинах.
Гептахлор був спочатку виділений з технічного хлордану. Інсектицидні властивості альдрину та дильдрину були описані в 1949 р.Токсафен був вперше описаний у 1947 р., а наступного року вже був введений у практику. Опис Тіодана (ендосульфану) вперше з'явилося в 1956 р., а з 1960 р. він був зареєстрований в США як інсектицид. Хлордекон і мирекс було запроваджено у практику в 1958-1959 гг. [90]
У роки Другої світової війни у Великій Британії розвивалися роботи, які призвели згодом до промислового виробництва гербіцидів групихлорпохідних феноксиоцтової кислоти – 2,4,5-Т, 2,4-Д та деяких інших. Гербіцид 2,4-Д використовується донині.
Майже одночасно з ГХЦГ було здійснено синтез ряду ефірів тіофосфорної кислоти - одного з розділів великого класу придатних для пестицидів речовин, класу ФОП [90]. Історично поява ФОП пов'язані з діяльністю лабораторії Шрадера німецької фірми «І.Г.Фарбеніндустрі». У ньому ще в 1930 р.р. були синтезовані фосфорорганічні інсектициди, що виявили біологічну активність у досить малих дозах - наприклад, октаметил, відкритий у 1941 р., тіофос (паратіон), меркаптофос (систокс) тощо. Особливо токсичні сполуки цьогокласи були використані в ряді країн при підготовці до хімічної війни як отруйні речовини (ВВ), зокрема табун, зарин, зоман [412].
ФОП швидко стали однією з найважливіших груп пестицидів, насамперед інсектицидів, і за масштабами випуску, і за широтою номенклатури препаратів, що застосовуються. До цього часу у світовому асортименті постійно присутній 70-80 ФОП [413]. Сюди входять ефіри, тіоефіри, ефіроаміди фосфорної, тіо- та дитіофосфорної та фосфонової кислот.
Широке застосування органічних фунгіцидів – хлоранілу, алкілдітіокарбаматів (наприклад,ТМТД ), біс-дітіокарбаматів (набама, цинеба), сульфенамідів (каптану, дифолатану) – падає на повоєнні роки. З'явилися синтетичні фунгіциди, бактерициди, зооциди, нематоциди. Підкреслимо, однак, що ТМТД (тирам) – перший іздітіокарбаматних фунгіцидів – був запропонований ще 1934 р. у США
У 1945 р. британськими вченими були відкриті перші карбамітні гербіциди, що діють на ґрунт. Незабаром після цього карбаматні інсектициди були отримані в Швейцарії.
У 1950-1955 pp. у США були отримані похідні сечовини гербіцидної дії, з'явилися фунгіциди каптан і гліодин, був впроваджений малатіон (карбофос 4).
Між 1955 та 1960 pp. нові розробки призвели до появи гербіцидів класів сім-тріазинів і четвертинних амонієвих основ. Хлоровані сім-тріазини (симазин, атразин, ціаназин) були розроблені фірмою «Сіба-Гейгі».
У 1960-1965 р.р. були описані гербіцид проти однорічних рослин дихлорбеніл, гербіцид для боротьби з «бур'янами» у бавовнику та овочевих культурах трифлуралін (трефлан) та контактний гербіцид бромксиніл, а в 1968 р. – системний фунгіцид беноміл (досистемних пестицидів які здатніпереміщатися судинною системою рослин, а у разі боротьби з ектопаразитами - судинною системою тварин).
Норми витрати пестицидів другого покоління коливалися від 0,1 до 5 кг/га, інтервал значень ЛД50 становив 1-3000 мг/кг [30] (докладніше про токсичність пестицидів та застосовуваних для цього позначення див. розділ 2.3).
Протверезіння щодо пестицидів другого покоління почало наступати вже в 1950 р., коли зоологи виявили численні негативні наслідки застосування пестицидів для живої природи. Кінець цього періоду знаменує вже згадувана книга Р.Карсон «Безмовна весна» (1962) [2].
Третє покоління пестицидів склали в основному синтетичні піретроїди та гормональні препарати.
Принципова особливість пестицидів третього покоління, які мають високу інсектицидну активність і незначну стійкість у навколишньому середовищі, — різке зниження норм витрати: від кількох до 200-300 г/га (при ЛД50 = 40-2000 мг/кг) [30]. Вважалося, що синтетичні піретроїди, ефективні при низьких дозах (менше 10% від звичайних доз для інших пестицидів), малотоксичні для ссавців, але високотоксичні для риб [71].
Піретроїди
Хоча можливість використання піретроїдів у сільськогосподарських цілях обговорювалася десятиліттями, фактично це сталося не так давно. Початок випуску суміцидину відноситься до 1976, амбуш, цимбуш і децис почали вироблятися в 1977 р. Піретроїди - це найбільша група хімічних інсектицидів, з яких 10 застосовуються особливо широко [414].