Поняття про ароматичність

Всі сполуки, що мають ароматичний характер, важко вступають у реакції приєднання, окислення і легше – в реакції електрофільного заміщення. Тому поняття «ароматичність» втратило первісний сенс, пов'язаний із запахом речовин, і має на увазі під собою сукупність особливостей будови, фізичних та хімічних властивостей:

1. Особливий тип зв'язку, проміжної між одинарною та подвійною; в її освіті беруть участь електрони у кількості, що задовольняє правило Хюккеля, утворюючи єдину замкнуту π-систему.

Правило Хюккеля: ароматичний характер виявляють ті сполуки, в яких кількість сполучених π-електронів циклу задовольняє формулі

N = 4 · n + 2, де n = 0,1,2,3 ... (цілі числа)

Для бензолу n = 0, N = 6 і т.д.

2. Рівноцінність зв'язків та вуглецевих атомів циклу.

3. Площинна будова циклу, що створює можливість для π-спряження.

4. Характерні риси фізичних властивостей.

5. Порівняльна легкість утворення з'єднань цього класу.

6. Вища стабільність ароматичних сполук, яка проявляється в тому, що при проведенні реакцій вони утворюють не продукти приєднання, позбавлені ароматичності і тому енергетично невигідні, а продукти заміщення, що зберігають ароматичну систему.

7. Характерні зміни властивостей деяких заступників, приєднаних до парової ароматичної системи (–ОН, –NH2, –NO2 тощо)

У молекулах аренів розрізняють 2 частини: ароматичне ядро ​​та бічне коло. Усі хімічні властивості визначаються наявністю та особливостями хімічної поведінки цих двох компонентів молекули, а також їх взаємним впливом одна на одну. Для бензольного кільця характерні реакції, що протікають за механізмом електрофільного заміщення (SE),для бічного ланцюжка – за радикальним механізмом (SR). Ланцюжок легше окислюється; якщо є кратні зв'язки, то ними йдуть реакції приєднання, полімеризації.

Бензольне кільце, як і подвійний зв'язок, послаблює зв'язок С-Н в α-положенні бічного ланцюга (бензильне положення) і посилює зв'язок С-Н в ядрі (фенільне положення). Тому ряд стійкості вільних радикалів може бути доповнений (стійкість у ряду зменшується):

алільний радикал > бензильний > третинний > вторинний > первинний > метильний = фенільний > вінільний

1)Реакції електрофільного заміщення(SЕ) протікають за наступним механізмом:

Спочатку електрофільна частка Е + притягується сполученою системою π-електронів з утворенням π-комплексу. Потім 2 електрони з 6 локалізуються в одного з атомів вуглецю, утворюючи σ-комплекс з Е + . Решта 4 електрона розподіляються між п'ятьма атомами вуглецю. На заключній стадії відбувається швидка втрата протона з відновленням ароматичності сполуки. Н +, що виділився, бере участь у регенерації каталізатора.

1.1Нітруванняв ядро ​​проводиться нітруючою сумішшю азотної та сірчаної кислот. Механізм реакції SЕ:

Нітрування в бічне коло відбувається в умовах реакції Коновалова - в α-положення за механізмом SR:

1.2Сульфуванняв ядро ​​йде при дії концентрованої сірчаної кислоти за механізмом SЕ:

По бічному алкільному ланцюжку можуть відбуватися реакції сульфохлорування та сульфоокислення в умовах, аналогічних до проходження цих реакцій у алканів.

1.3Галогенуванняв ядро ​​бензолу та його гомологів відбувається в присутності каталізаторів (FeCl3, FeBr3, AlCl3, AlBr3, ZnCl2) за механізмом SE:

Йодування та фторуванняв ядро ​​не вдається провести через низьку активність йоду та високу активність фтору. Галогенування в бічну ланцюжок протікає за радикальним механізмом α-положення в умовах, аналогічних галогенування алканів.

1.4Алкілування по Фріделю-Крафтсупроводиться галогенопохідними, спиртами або алкенами в присутності відповідних каталізаторів по електрофільному механізму (SR):

R + - Алкільна електрофільна частка.

1.5Ацилювання за Фріделем-Крафтсомйде під дією галогенангідридів або ангідридів карбонових кислот у присутності AlCl3.

У механізмах зазначена повна іонізація реагенту, але насправді каталізатор може лише поляризувати зв'язок реагенту: Е δ+ …Х…К δ- – цей комплекс буде реагувати з ароматичним вуглеводнем.

ПРАВИЛА ЗАМІЩЕННЯ В АРОМАТИЧНОМУ ЯДРІ

Правила заміщення атомів водню у ядрі стосуються лише гомологів бензолу, т.к. у самому бензолі розподіл електронної щільності рівномірний, і реагенту байдуже, який протон замінювати. При запровадженні заступника розподіл електронної щільності змінюється, тому реакції електрофільного заміщення підпорядковуватимуться наступним правилам.

Усі заступники діляться на два роди. До першого роду відносяться заступники, що мають частковий або повний негативний заряд чи неподілену пару електронів на ключовому атомі. Вони подають електронну щільність в ядро, повідомляючи йому частковий негативний заряд переважно в орто-і пара-положення, полегшують реакції з електрофільними реагентами і направляють їх саме во- іп-положення по відношенню до себе.

де Е+ - електрофільна частка; А – заступник I-роду.

До заступників другого роду відносятьсяелектроноакцепторні, що мають на ключовому атомі частковий або повний позитивний заряд і забирають електронну щільність з ядра, переважно з орто-і пара-положень. Тому вони ускладнюють реакції електрофільного заміщення і направляють їх у мета-становище по відношенню до себе.

де В - заступник II-роду.

У тому випадку, якщо в ядрі є 2 заступники, може спостерігатися або узгоджена, або неузгоджена орієнтація цих заступників. Узгоджена орієнтація – коли обидва заступника направляють реакції електрофільного заміщення в одне й те саме положення бензольного ядра, неузгоджена орієнтація – коли заступники направляють електрофільну частинку у різні положення ядра. У разі неузгодженої орієнтації направлятиме електрофільні реагенти той заступник, який полегшує реакцію з ними. Для визначення виду орієнтації необхідно розглянути вплив кожного заступника окремо і встановити, які положення спрямовуються реакції електрофільного заміщення. Наприклад:

-Br - Заступник I роду, направляє реакції во- іп-положення (δ - );

-NO2 - Заступник II роду, направляє електрофільну частинку вм-положення (δ + ). Напрямок заступників не збігся, отже орієнтація неузгоджена. Спрямовувати реакції –Br, т.к. він полегшує реакції електрофільного заміщення

У разі узгодженої орієнтації реагент спрямовується лише до одного положення бензольного ядра:

2)Реакції приєднання. Утруднені для бензолу та її гомологів, які можуть приєднувати по подвійним зв'язкам, що у ядрі чи водень за підвищеної температурі, тиску й наявності спеціальних каталізаторів; або хлор або бром при інтенсивному ультрафіолетовому опроміненні.

3)Реакції окислення. Для бензолу реакції окислення звичайними сильними окислювачами не протікають, ядро ​​бензолу можна окислити тільки в дуже жорстких умовах, наприклад, киснем повітря в присутності V2O5 при нагріванні до 450 о С:

Арени можуть бути окислені озоном по подвійним зв'язкам, що є в ядрі. Кінцеві продукти озонолізу мають також будову, начебто окислення піддається суміш двох структур Кекуле:

Гомологи бензолу, що містять у бічному ланцюжку алкільні угруповання, можуть бути окислені звичайними сильними окислювачами (KMnO4 при нагріванні, K2Cr2O7 + H2SO4 концентрованими кислотами при нагріванні). Окислення до карбоксильної групи піддається вуглець, що знаходиться в α-положенні по відношенню до ядра, який би довжини не був бічний ланцюжок.

Якщо ланцюжків кілька, то окислення піддаються все з утворенням бензолдикарбонових кислот, бензолтрикарбонових кислот і т.д.

При застосуванні спеціальних умов окиснення з гомологів бензолу можна отримати ароматичні альдегіди або кетони:

---