Правило фаз

Для однокомпонентної системи (К=1) правило фаз записується як

Якщо Ф = 1, тоС =2, кажуть, що системабіваріантна; Ф = 2, тоС =1, системамоноваріантна; Ф = 3, тоС =0 ,системанонваріантна.

Співвідношення між тиском (р), температурою (Т) та об'ємом (V) фази можна представити тривимірноюфазовою діаграмою. Кожна точка (її називаютьфігуративною точкою) на такій діаграмі зображує деякий рівноважний стан. Зазвичай зручніше працювати з перерізами цієї діаграми площиною р - Т (при V = const) або площиною р -V (при T = const). Розберемо детальніше випадок перерізу площиною р - Т (при V = const).

2.1. Фазова діаграма води

Фазова діаграма води в координатах р – Т представлена на рис.1. Вона складена з 3фазових полів- областей різних (р,Т)-значень, при яких вода існує у вигляді певної фази - льоду, рідкої води або пари (позначені на рис.1 літерами Л, Ж і П відповідно). Ці фазові поля розділені 3 граничними кривими.

Крива АВ - крива випаровування, що виражає залежністьтиску пара рідкої води від температури(або, навпаки, представляє залежність температури кипіння води від тиску). Іншими словами, ця лінія відповідаєдвофазномурівновазі (рідка вода) D (пар), і число ступенів свободи, розраховане за правилом фаз, становить С = 3 - 2 = 1. Таку рівновагу називаютьмоноваріантною. Це означає, що з повного опису системи досить визначити лише одну змінну - або температуру, або тиск, т.к. для даної температури існує лише один рівноважний тиск і для даного тиску - лише одна рівноважна температура.

При тисках та температурах, що відповідають точкамнижче лінії АВ, рідина повністю випаровується, і ця область є областю пари. Для опису системи в даній однофазній області необхідні дві незалежні змінні (С = 3 - 1 = 2): температура і тиск.

При тисках і температурах, що відповідають точкам вище лінії АВ, пара повністю сконденсована в рідину (С = 2). Верхня межа кривої випаровування AB знаходиться в точці В, яка називається критичною точкою (для води 374 o С і 218 атм). Вище цієї температури фази рідини і пари стають невиразними (зникає чітка міжфазна межа рідина/пар), тому Ф=1.

Лінія АС - цякрива сублімації льоду(іноді її називають лінією сублімації), що відображає залежністьтиску водяної пари над льодом від температури. Ця лінія відповідаємоноваріантноїрівновазі (лід) D (пар) (С=1). Вище лінії АС лежить область льоду, нижче – область пари.

ЛініяАD -крива плавлення, виражає залежністьтемператури плавлення льоду від тискуі відповідаємоноваріантномурівновазі (лід) D (рідка вода). Більшість речовин лінія АD відхиляється від вертикалі вправо, але поведінка води

Рис.1. Фазова діаграма води

аномально:рідка вода займає менший обсяг, ніж лід. З принципу Ле Шателье можна передбачити, що підвищення тиску викликатиме зсув рівноваги у бік утворення рідини, тобто. точка замерзання буде знижуватися.

Дослідження, проведені Бріджмен для визначення ходу кривої плавлення льоду при високих тисках, показали, що існуєсім різних кристалічних модифікацій льоду, кожна з яких, за винятком першої,щільніше води. Таким чином, верхня межа лінії AD - точка D, де в рівновазізнаходяться лід I (звичайний лід), лід III та рідка вода. Ця точка знаходиться при -22 0 С та 2450 атм (див. завдання 11).

Потрійна точка води (точка, що відображає рівновагу трьох фаз - рідини, льоду і пари) без повітря знаходиться при 0,0100 o С і 4,58 мм рт.ст. Число ступенів свободи С=3-3=0 і таку рівновагу називаютьнонваріантним.

У присутності повітря три фази перебувають у рівновазі при 1 атм і за 0 o З. Зниження потрійної точки повітря викликано наступними причинами: 1. розчинність повітря в рідкій воді при 1 атм, що призводить до зниження потрійної точки на 0,0024 o С; 2. збільшенням тиску від 4,58 мм рт.ст. до 1 атм, яке знижує потрійну точку на 0.0075 o З.

2.2. Фазова діаграма сірки

Кристалічна сірка існує у виглядідвохмодифікацій -ромбічної(Sр) тамоноклінної(Sм). Тому можливе існування чотирьох фаз: ромбічної, моноклинної, рідкої та газоподібної (рис.2). Суцільні лінії обмежують чотири області: пари, рідини та двох кристалічних модифікацій. Самі лінії відповідають моноваріантним рівновагам двох відповідних фаз. Зауважте, що лінія рівноваги моноклінна сірка - розплаввідхилена від вертикалі вправо(порівняйте з фазовою діаграмою води). Це означає, що при кристалізації сірки з розплаву відбуваєтьсязменшення об'єму. точка С – моноклінна, рідина та пара). Легко помітити, що є ще одна точка О,

Рис.2. Фазова діаграма сірки

в якій існує рівновага трьох фаз – перегрітої ромбічної сірки, переохолодженої рідкої сірки та пари, пересиченої щодо пари, рівноважної змоноклинною сіркою. Ці три фази утворюють метастабільну систему, тобто. систему, що знаходиться в станівідносної стійкості.Кінетика перетворення метастабільних фаз на термодинамічно стабільну модифікацію вкрай повільна, проте при тривалій витримці або внесенні кристалів-затравок моноклинної сірки всі три фази все ж таки переходять у моноклінну сірку, яка є термодинамічно стійкою в умовах, що відповідають точці О. Рівнаваги, яким відповідають криві ОА, ВВ та ОС (криві – сублімації, плавлення та випаровування, відповідно) є метастабільними.

У випадку діаграми сірки ми стикаємося з мимовільним взаємним перетворенням двох кристалічних модифікацій, які можуть протікати у прямому і зворотному напрямку залежно від умов. Такого типу перетворення називаються енантіотропними (оборотними).

Взаємні перетворення кристалічних фаз, які можуть протікати лише в одному напрямку , називаютьсямонотропними(незворотними). Прикладом монотропного перетворення є перехід білого фосфору на фіолетовий.

2.3. Рівняння Клаузіуса – Клапейрона

Рух уздовж ліній двофазної рівноваги на фазовій діаграмі (С=1) означає узгоджену зміну тиску та температури, тобто. р = f (Т). Загальний вигляд такої функції для однокомпонентних систем було встановлено Клапейрон.

Допустимо, ми маємо моноваріантну рівновагу (вода) D (лід) (лінія AD на рис.1). Умова рівноваги виглядатиме так: для будь-якої точки з координатами (р, Т), що належить лінії AD, води (р, Т) = льоду (р, Т). Для однокомпонентної системи = G/n, де G – вільна енергія Гіббса, а n – число молей (= const). Потрібно виразити G = f (p, T). Формула G = H-T S цієї мети годиться, т.к. виведена дляр, Т = const. Загалом, Gє H-TS = U + pV-TS. Знайдемо диференціал dG, використовуючи правила для диференціала суми та добутку: dG=dU+p . dV+V. dp-T. dS-S. dT. Відповідно до 1-го закону термодинаміки dU=dQ - dA, причому dQ=T . dS, a dA = p. dV. Тоді dG = V. dp-S. dT. Вочевидь, що у рівновазі dG води/n=dGльда/n (n=nводы=nльда=сonst). Тоді vводи. dp-sводи. dT = vльда . dp-sльда . dT, де vводи, vльда - мольні (тобто поділені на кількість молей) обсяги води та льоду, sводи, sльда - мольні ентропії води та льоду. Перетворимо отриманий вираз (vводи - vльда) . dp = (своди - sльда). dT, (10)

або: dp/dT= sфп/vфп , (11)

де sфп, vфп - зміни мольних ентропії та обсягу прифазовому переході((лід) (вода) у даному випадку).

Оскільки sфп = H фп/Тфп, то частіше застосовують наступний вид рівняння:

де Hфп - зміни ентальпії при фазовому переході, vфп - зміна мольного обсягу під час переходу, Тфп - температура коли він відбувається перехід.

Рівняння Клапейрона дозволяє, зокрема, відповісти на таке запитання:яка залежність температури фазового переходу від тиску?Тиск може бути зовнішнім або створюватися за рахунок випаровування речовини.

Приклад 6. Відомо, що лід має більший молитовний об'єм, ніж рідка вода. Тоді при замерзанні води vфп = vльда - vводи > 0, в той же час Hфп = Hкрист. vфп) 0 С. Грунтуючись на цій закономірності, англійські фізики Тіндаль і Рейнольдс близько 100 років тому припустили, що відома легкість ковзання по льоду на ковзанах пов'язана з плавленням льоду під вістрям ковзана; рідка вода, що утворюється при цьому, діє як мастило. Перевіримо, чи це так, використовуючи рівняння Клапейрона.

Щільність води - в = 1 г/см 3 щільність льоду - л = 1.091 г/см 3молекулярна маса води – М = 18 г/моль. Тоді:

vфп = М / в-М / л = 18/1.091-18/1 = -1.501 см 3 / моль = -1.501. 10 -6 м 3 /моль,

ентальпія плавлення льоду - Нфп = 6.009 кДж/моль,

За рівнянням Клапейрона:

dp/dT= - (6.009 . 10 3 Дж/моль)/(273К . 1.501 . 10 -6 м 3 /моль)=

=-146.6. 10 5 Па/К=-146 атм/К.

Отже, для плавлення льоду за нормальної температури, скажімо, -10 0 З потрібно докласти тиск 1460 атм. Але такого навантаження лід не витримає! Отже, викладена вище ідеяне відповідає дійсності. Реальна причина плавлення льоду під ковзаном - теплота, що виділяється при терті.

Клаузіус спростив рівняння Клапейрона у разівипаровуванняі взгінки, припустивши, що:

пар підпорядковується закону ідеального газу,
мольний обсяг рідини vж (або vтв) . Hісп)/(R . T 2 ), (12)

розділяючи змінні отримаємо:

dp/p=(Hісп/R) . (dT/T 2). (13)

Проінтегруємо ліву частину в межах від р1 до р2, а праву - від Т1 до Т2 (тобто від однієї точки (р1, Т1), що лежить на лінії рівноваги (рідина) D (пар), до іншої - (р2, Т2) )):

(14)

Результат інтгерування запишемо у вигляді:

ln р2 - ln р1 = Hісп / R. (1/T1 - 1/T2) , (15)

званим інодірівнянням Клаузіуса-Клапейрона. Воно може бути використане для розрахунку теплоти випаровування або сублімації, якщо відомі значення тисків пари при двох різних температурах.

2.4. Ентропія випаровування

Мольна ентропія випаровування Sісп = Hісп/Ткіп дорівнює різниці Sпара - Sжидк. Оскільки Sпара >> Sжидк, то можна вважати Sісп Sпара. Наступне припущення у тому, що пара вважають ідеальним газом. Звідси випливає приблизна сталість мольної ентропії випаровуваннярідини за температури кипіння, зване правилом Трутона.

Правило Трутона. Мольна ентропія випаровування будь-якої рідкості становить величину порядку 88 Дж/(моль. К).

Якщо при випаровуванні різних рідин немає асоціації чи дисоціації молекул, то ентропія випаровування приблизно однакова. Для сполук, що утворюють водневі зв'язки (вода, спирти), ентропія випаровування більша за 88 Дж/(моль. К).

Правило Трутона дозволяє визначити ентальпію випаровування рідини за відомою температурою кипіння, а потім за рівнянням Клаузіуса-Клапейрона визначити положення лінії моноваріантної рівноваги рідина-пар на фазовій діаграмі.

Завдання 2. Оцініть тиск пари над діетиловим ефіром при 25 0 С, знаючи його температуру кипіння (35.6 0 С).

Рішення: Згідно з правилом Трутона Sісп = 88 Дж/(моль . К), з іншого боку Sісп = Hісп / Tкіп; звідси Нісп=88. (35.6+273)=27.16 кДж/моль (за довідником Нісп=26.6 кДж/моль).

Застосуємо рівняння Клаузіуса-Клапейрона з огляду на те, що при кипінні (Т=308.6К) тиск парів ефіру р=1 атм. Тоді маємо ln p - ln 1 = 27.16. 10 3 /8.31(1/308.6-1/T), або ln p = -3268/T + 10.59 ( і це є рівнянням лінії моноваріантної рівноваги (рідина) (пар) на фазовій діаграмі ефіру). Звідси, за Т=298К (25 0 З) р=0.25 атм.

Ентропія плавлення не така постійна для різних речовин, як ентропія випаровування. Це з тим, що безлад ( мірою якого є ентропія ) зростає під час переходу від твердого до рідкого стану менш сильно, як із переході в газоподібний стан.