РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕННЯ У БЕНЗОЛЬНОМУ ЯДРІ
Гомологи бензолу вступають у реакції заміщення з тими самими реагентами, як і бензол.
Однак присутні в молекулах гомологів бензолу алкільні радикали (-СН3, -С2Н5, -С3Н7 та ін) є донорами електронної щільності, виявляють позитивний індуктивний ефект. Збільшення електронної щільності відбувається, переважно, у положеннях 2, 4 і 6 стосовно радикалу.
Через такий перерозподіл електронної щільності бензольне ядро стає більш активним у реакціях заміщення (реакції протікають легше, в більш м'яких умовах), а знову вхідний заступник направляється ворто- іпара- положення по відношенню до алкільного радикалу.
Наприклад, прихлоруваннітолуолу утворюється сумішорто- іпара- хлортолуолів:
Нітруваннятолуолу нітруючою сумішшю при нагріванні може призвести до заміщення трьох атомів водню на нітрогрупи:
У більш м'яких умовах утворюється сумішорто- іпара-нітротолуолів (див. додаток 1).
РЕАКЦІЇ З УЧАСТЬЮ БІЧНОГО ЛАНЦЮГА
Алкільні радикали можуть у відповідних умовах виявляти ті ж хімічні властивості, що й алкани. Так, взаємодія гомологів бензолу з хлором при освітленні без каталізатора протікає по радикальному механізму. При цьому відбувається заміщення атомів водню в боковому ланцюзі, а не в ароматичному ядрі:
У разі складніших вуглеводневих радикалів заміщення протікає переважно у найближчого до бензольного кільця атома вуглецю:
ОКИСЛЕННЯ
При дії перманганату калію на гомологи бензолу окиснення піддаються бічні вуглеводневі ланцюги. При проведенні реакції в кислому середовищі продуктом окислення толуолу є бензойна кислота:
При дії на толуол перманганату калію у нейтральному середовищі утворюється сіль бензойної кислоти – бензоат калію:
Більш складні бічні ланцюги під впливом окислювачів «згоряють»: найближчий до бензольному кільцю атом вуглецю залишається у складі карбоксильної групи, інші атоми вуглецю окислюються до вуглекислого газу:
Гомологи бензолу, що містять два бічні ланцюги, дають при окисленні двоосновні кислоти або їх солі:
ОТРИМАННЯ БЕНЗОЛУ Й ЙОГО ГОМОЛОГІВ
ДЕГІДРУВАННЯ І ДЕГІДРО-ЦИКЛІЗАЦІЯ АЛІФАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДОРОДІВ
Процес перетворенняалканів на арени називається дегідроциклізацією,т.к. одночасно включає дві реакції: замикання в цикл лінійного вуглеводню і відщеплення водню. З гексану виходить бензол, з гептану – толуол, з октану – суміш етилбензолу та ксилолів:
Як каталізаторів у цих процесах використовують платину, паладій або Cr2O3, нанесені на оксид алюмінію.
Ароматичні вуглеводні утворюються також придегідруванні циклогексану та його гомологів:
Промисловий процес, у ході якого з вуглеводнів нафти шляхом описаних вище реакцій дегідроциклізації та дегідрування виходять арени, називається риформінгом.
ТРИМЕРИЗАЦІЯ АЦЕТИЛЕНУ
При пропущенні ацетилену над активованим вугіллям при 400-600 про відбувається тримеризація ацетилену з утворенням бензолу:
Сплавлення солей бензойної кислоти зі лугом
При сплавленні солей бензойної кислоти зі лугом відбувається відщеплення карбоксильної групи з утворенням бензолу:
За допомогою цієї реакції можна отримати бензол з його гомологів через ряд стадій, наприклад,схемою
РЕАКЦІЯ ВЮРЦЯ - ФІТТИГА
При взаємодії ароматичних галогенпохідних з галогеналканами утворюються гомологи бензолу, наприклад:
Нагадаємо, що одержати з бензолу його гомологи можна також за допомогою реакцій алкілування галогеналканами або алкенами (див. розділ «Хімічні властивості ароматичних вуглеводнів»).
ЗАВАННЯ ДЛЯ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ
| а) | г) |
| б) | д) |
| в) | е) |
Дайте назву кожному з цих речовин відповідно до правил номенклатури ІЮПАК. Наведіть також очевидні назви тих речовин, котрим такі назви використовуються.
Напишіть структурні формули цих речовин.
3.Напишіть структурні формули будь-яких п'яти ароматичних речовин складу С9Н12. Дайте назви цим речовинам.
4.Напишіть рівняння наступних реакцій:
а) нітрування бензолу;
б) алкілування бензолу 2-хлорпропаном;
в) алкілування бензолу пропіленом.
Вкажіть умови перебігу реакцій, назвіть отримані речовини.
5.Напишіть рівняння наступних реакцій:
а) взаємодії бензолу з хлором у присутності хлориду алюмінію;
б) взаємодії бензолу з хлором під час дії ультрафіолетового випромінювання;
в) взаємодії толуолу з хлором у присутності хлориду алюмінію;
г) взаємодії толуолу з хлором на світлі без каталізатора.
За яким механізмом – радикальним чи іонним – протікають реакції в) і г)?
6.Складіть рівняння наступних реакцій:
а) окислення етилбензолу перманганатом калію у присутності сірчаної кислоти;
б) окисненняпара-ксилолу водним розчином перманганату калію.
7.Напишіть рівняння наступних реакцій:
а) дегідрування циклогексану;
б) дегідрування 1,2-диметилциклогексану;
в) дегідроциклізації октану.
Назвіть отримані ароматичні вуглеводні.
8. Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна отримати етилбензол з
Вкажіть умови перебігу реакцій.
9.Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна отримати бензол з карбіду кальцію у дві стадії.
10.Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна отримати бензол із толуолу у дві стадії.
11. Наведіть рівняння реакцій, які дозволяють розрізнити
а) бензол та гексен-1;
б) бензол та толуол;
в) толуол та стирол.
12.Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна здійснити такі перетворення:
13.Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна здійснити такі перетворення:
14.Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна здійснити такі перетворення:
15. Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна здійснити такі перетворення:
[1] Формально цю реакцію можна розглядати як приєднання молекули бензолу С6Н5-Н до пропілену, в якій виконується правило Марковникова: атом Н спрямовується до більш гідрованого атома вуглецю при подвійному зв'язку пропілену, тоді феніл С6Н5-приєднується до другого атома вуглецю пропілену.