Силікати - Знаєш як
Мінерали силікати
До силікатів відносяться солі різних кислот кремнію. Це найчисленніший клас мінералів. На частку силікатів припадає 1/3 відомих мінералів. За підрахунками В. І. Вернадського, земна кора до глибини приблизно 16 км від земної поверхні на 85% складається з силікатів, будучи по суті кремнекисневою оболонкою. Цей факт значною мірою пояснюється тим, що силікати містять кремній, частку якого припадає 27,59% всієї маси земної кори. У природних умовах кремній утворює три стійкі ізотопи Si 28 , Si 29 і Si 30 з таким співвідношенням: Si 28 -92,27%, Si 29 -4,68%, Si 30 -3,05%. Для пізнання процесів мінералоутворення важливим є співвідношення Si 28 : Si 30 вивчення якого показує, що Si 80 концентрується в утвореннях, що виникають при знижених температурах.
Силікати мають велике значення не тільки завдяки широкому поширенню, а й тому, що багато з них є корисними копалинами. Силікати входять як переважна складова частина майже в усі магматичні та метаморфічні породи. Вони відіграють значну роль також у осадових породах. Якщо склад більшості розглянутих вище мінералів зображується досить простими стехіометричними формулами, склад силікатів, як правило, важко вкладається в звичайні формули. Пояснюється це тим, що силікати, незважаючи на різноманітність та відмінність їх властивостей, складаються з небагатьох елементів. Крім того, аналіз та синтез силікатів досить утруднений, оскільки склад цих мінералів зазнає змін.
Тому для силікатів багато теоретичних побудов є значною мірою гіпотетичними. Експериментальними дослідженнями силікатів багато займалися З. Тугутт,С. Вейберг, І. Морозевич та ін.Раніше формули силікатів писалися у вигляді оксидів. Щодо кількості атомів кисню, пов'язаних із кремнієм, до кількості атомів кисню в основах у відповідних солях виділялися такі групи силікатів:
1. Моносилікати, наприклад SiО2 • 2MgO - олівін (зазначене відношення дорівнює 1).
2. Дисилікати, наприклад SiО2•MgO-енстатит (ставлення дорівнює 2).
3. Трисилікати, зокрема 6SiО2 · NaO · Al2О3 - альбіт (ставлення дорівнює 3).
4. Субсилікати (ставлення менше 1).
Багато силікати мають у своєму складі алюміній та його аналоги (Fe, Сr та ін.). У зв'язку з роллю, що відводиться різними дослідниками алюмінію та його аналогам у мінералогії силікатів визначилися два напрями: алюмоосновний та алюмокислотний. Згідно з алюмоосновним напрямком, головним представником якого був П. Грот, алюміній та його аналоги вважаються елементами основ, здатних заміщати водень різних кремнієвих кислот.
Хімічна структура комплексного ангідриду, що лежить в основі багатьох алюмосилікатів та названого В.І. Вернадським каолінітовим ядром.
Кільцева будова каолінітового ядра свідчить про його стійкість у природних та лабораторних умовах. Зі структури ядра видно, що зв'язок між атомами Si і Аl здійснюється не безпосередньо, а через атоми кисню. Тетраедрична будова комплексного ангідриду, встановлена рентгенометрично, наштовхнула В. І. Вернадського надати Аl четверту валентність, що відповідає сучасній координації четвертої Аl. Два атоми кисню у формулі каолініту приєднані до подвійного кремнію зв'язком. З органічної хімії відомо, що сполуки з подвійними зв'язками здатні порівняно легко давати продукти приєднання. Наприклад, для каолініту:
Оскільки і в отриманійалюмокремнієвої кислоти існують такі ж подвійні зв'язки, як і у каолініту, процес приєднання може повторюватися. Теоретично можна припустити існування ряду алюмокремнієвих кислот, причому деякі з них існують у природі або у вільному стані, або у вигляді солей.
Приєднання у місцях подвійних зв'язків викликає виникнення про бічних ланцюжків каолінітового ядра. При цьому можуть приєднуватись не тільки нові кількості SiO2, але й інші компоненти (СаО, CaSiO3, Na2SO4). Прикладом може бути преніт - CaAl2Si2O8 CaSiO3H2O.
Великою заслугою В. І. Вернадського є твердження за алюмінієм у природних умовах такої ж ролі, як і за кремнієм. На близькість властивостей цих елементів звертав увагу ще Д. І. Менделєєв. Алюмокіс-лотна теорія в сучасному трактуванні дозволяє пояснити ізоморфізм таких мінералів, як альбіт та анортит. Відомо ще з часів Г. Чермака, що вапняно-натрієві польові шпати, або плагіоклази, є ізоморфним рядом з крайніми членами альбітом — Na[AlSi3O8] та анортитом — Ca[Al2Si2O8], які можуть змішуватися один з одним у всіх пропорціях. З наведених формул видно, що п'ятивалентна група NaSi у першій формулі заміщена п'ятивалентною групою СаАl в іншій. Таким чином, Са анортиту відіграє ту ж роль, що і натрій альбіту, а А анортиту - роль Si альбіту.
Мал. Кремнекисневий тетраедр
З погляду алюмоосновної теорії ці два мінерали входять у різні групи. Альбіт є сіллю першої трикремнієвої кислоти - H4Si3O8, а анортит - діортокремнієвої кислоти - H6Si2O7.
Незважаючи на цілу низку позитивних сторін алюмокислотної теорії, вона, як і алюмоосновна, виявляється у скруті при вирішенні питання про хімічний характер силікатів, що містятьв своєму складі воду. Це видно з прикладу з серпентином. Хімічні аналізи цього мінералу виявляють такий склад: 3MgOx 2SiO2x2H2O. Не знаючи, який характер має в мінералі вода, формулу серпентину можна писати: H4Mg3Si 2O9 (кисла сіль ортокремнієвої кислоти) H2Mg3Si2O8•Н2O (кислий ортосилікат Mg, що містить кристалогідратну воду), Mg3Si207-2Н2О (сіль тепер, Mg6(OH)8[Si4O10] (основна сіль диметакремієвої кислоти). У результаті багатьом мінералів було запропоновано понад десять конституційних формул, побудованих виходячи з другорядних фактів.
Поява в 1912 р. рентгеноструктурного методу дозволило вирішити основне питання хімічної конституції силікатів. Рентгеноструктурний аналіз показав, що у кристалічній решітці мінералів немає молекул, а є зв'язані між собою атоми чи іони. В. Л. Бреггом та Е. Шибольдом (1937) було доведено, що основою структури силікатів є кремнекисневий тетраедр. У його центрі знаходиться атом Si, а вершинах — атоми кисню (рис. 188). Відстань Si - Про дорівнює в середньому 1,62-1,66 А, відстань Про - Про - 2,65 А. У різних мінералів ці відстані дещо варіюють. Дослідження В. Л. Брегга та Е. Ши-больда заклали основи кристалохімії силікатів і підтвердили основну ідею вчення про силікати В. І. Вернадського про однакову роль у них алюмінію та кремнію. За висловом Є. Шибольда, ця однакова роль Si і Аl, «передбачена з геніальною інтуїцією» В. І. Вернадським, не тільки підтвердилася, а й лежить в основі сучасної кристалохімії силікатів.
Дослідження В. Л. Брегга та Е. Шибольда відносяться до силікатів з малими катіонами: Mg, Al(Fe, Ti), які знаходяться в октаедричному оточенні іонами кисню і пов'язують тетраедри [SiO4] у загальнуструктуру мінералів Ці дослідження Н. В. Бєлов виділяє як перший розділ кристалохімії силікатів. У першому розділі за основну кремнієву одиницю приймається радикал [SiO4], співвідношення якого з малими катіонами визначається «сумірністю» ребра Si-тетраедра (2,55-2,75 А) з ребром Mg, Al октаедра (2,7-2,9 а). Зазначена сумірність показала, що силікати є щільною (головним чином кубічною) упаковкою з атомів O(ON, F), в якій октаедричні порожнечі заселені катіонами Mg, Al(Fe, Ti), а тетраедри — атомами Si(Al).
Друга глава кристалохімії силікатів, створена Н. В. Бєловим, пов'язана з великими катіонами, головним чином Са, Na і TR. У октаедрах вони мають ребра 3,7-3,8 А, тобто несумірні з ребром одиночного
Si-тетраедра (2,55-2,75 А) і основною одиницею в другому розділі крісф. хімії силікатів, що відповідає великим катіонам, виявляється [ S 12O7 ] тут сума висот двох Si-тетраедрів, що продовжують один одного, становить
4,0 А, тобто. є сумірною з ребром Са, Na, TR-октаедра
У процесі конденсації (узагальнення деяких іонів О) виникають двоповерхові кільця, піроксеноїдні ланцюжки, ксонотлітові стрічки та восьмимірні кільця в листуватих силікатах.
Найважливішою особливістю силікатів є тенденція кремнекисневих тетраедрів до асоціації до груп (рис. 5) і, що особливо важливо;
Рис.5 Типи окремих груп кремнекисневих тетраедрів (у двох зображеннях):
а - одиночний ізольований тетраедр [SiO4] 4 -, б - група з двох тетраедрів [Si207] 6 -, пов'язаних загальною вершиною, в - група з трьох тетраедрів, пов'язаних в кільце [Si3 O9] 6-,г - група з чотирьох тетраедрів, пов'язаних в кільце [Si4012] 8 -, д - група з шести тетраедрів, пов'язаних у кільцекільце [Si6018] в нескінченні кремнекисневі побудови (ланцюжки, стрічки, шари, каркаси), стехіометричні формули яких і відповідають різним кремнієво-кисневим радикалам. З викладених досліджень серед силікатів можна назвати такі структурні типи.
1. Окремі групи SiO4. Кожен атом кремнію у цій структурі оточений чотирма атомами кисню, розміщеними у вершинах правильного тетраедра. Атоми кисню тут пов'язані з будь-яким іншим атомом кремнію і за своїм значенням однакові. Кожен з них має вільну негативну валентність, рівну одиниці, яка має бути врівноважена металевими катіонами. Такі структури характерні для про ортосилікатів (групи олівіна, хондродита, фенакіта).
4. Кремнекисневі листи. Кремнекисневі листи утворюються при з'єднанні трьох вершин кожного тетраедра з оточуючими тетраедрами. Іонами кисню, що у вершинах шестикутників і мають вільну валентність, окремі листи через іони металів з'єднуються друг з одним у кристалічні решітки (рис.). Формула кремнекисневого листа - [Si2O5] 2- . Такі кремнекисневі листи є основою структури різноманітних пластинчастих мінералів, зокрема тальку та слюди. У слюді частина кремнію заміщена алюмінієм відповідно до формули [AlSi3O10].
5. Кремнекисневі каркаси. Ці структури є безперервним каркасом (має три виміри в просторі) пов'язаних між собою тетраедрів. Такий каркас відомий для кварцу, тридиміту,
Мал . Кремнекисневий лист: а-розріджена модель, б - в тетраедрах
кристобаліту. Деяка частина іонів кремнію може бути заміщена тут іонами алюмінію, і тоді рівновага у структурі має досягатися зв'язком з металевимикатіонами (рис.2). Формула кремнекисневого каркасу - [(Si, Аl) nO2n]. Як приклад можна назвати альбіт - Na [AlSi3O8]. У деяких випадках у проміжках структури силікатів розміщуються такі групи, як NaCl, СаСO3, і т. д. (наприклад, содалиту, канкриніті). Ці групи, очевидно, утворюють твердий розчин у структурі речовини. Таким чином, вся різноманітність структур, що зустрічаються в силікатах, може бути зведена до типів, зазначених у табл. .