Спектральні методи аналізу
. Спектри, способи їх отримання, особливості, класифікація та використання для аналітичних цілей. Основні елементи спектральних приладів та їх призначення
Спектральні методи аналізу - це методи, засновані на визначенні хімічного складу та будови речовин за їх спектром.
Спектром речовини називають упорядковане по довжинах хвиль електромагнітне випромінювання, що випромінюється, поглинається, розсіюється або заломлюється речовиною. Методи, засновані на отриманні та вивченні спектрів випромінювання (емісії) електромагнітного випромінювання (енергії), називають емісійними, поглинання (абсорбції) – абсорбційними, розсіювання – методами розсіювання, заломлення – рефракційними.
Спектр речовини одержують, впливаючи на нього температурою, потоком електронів, світловим потоком (електромагнітною енергією) з певною довжиною хвилі (частоти випромінювання) та іншими способами. При певній величині енергії впливу речовина здатна перейти у збуджений стан. При цьому відбуваються процеси, що призводять до появи спектру випромінювання з певною довжиною хвилі (табл.2.2.1).
Випромінювання, поглинання, розсіювання або рефракція електромагнітного випромінювання може розглядатися як аналітичний сигнал, що несе інформацію про якісний та кількісний склад речовини або про її структуру. Частота (довжина хвилі) випромінювання визначається складом досліджуваного речовини, а інтенсивність випромінювання пропорційна числу частинок, що викликали його появу, тобто. кількості речовини чи компонента суміші.
Кожен із аналітичних методів зазвичай використовує не повний спектр речовини, що охоплює діапазон довжин хвиль від рентгенівських випромінювань до радіохвиль, а лише певну його частину. Спектральні методи зазвичайрозрізняють по діапазону довжин хвиль спектру, що є робітником для даного методу: ультрафіолетові (УФ), рентгенівські, інфрачервоні (ІЧ), мікрохвильові та ін.
Методи, що працюють в УФ, видимому та інфрачервоному діапазоні називають оптичними. Вони найбільше застосовуються в спектральних методах внаслідок порівняльної простоти обладнання для отримання та реєстрації спектра.
Спектри оптичного діапазону є результатом зміни енергії атомів або молекул.
Внаслідок зміни енергії атома або молекули вони переходять з основного стану з мінімально можливою внутрішньою енергією Е0 у збуджений стан з енергією Е1. Внутрішня енергія є величиною дискретної (квантової), тому перехід атома чи молекули з основного стану на інший завжди супроводжується стрибкоподібним зміною енергії, тобто. отриманням чи віддачею порції (кванту) енергії.
Квантами електромагнітного випромінювання є фотони, енергія яких пов'язана з частотою та довжиною хвилі випромінювання відомим співвідношенням
де Е = Е1 – Е2, Е1 – енергія початкового, а Е2 – енергія кінцевого стану атома або молекули, між якими відбувається перехід; h – постійна Планка; с – швидкість світла; - частота; – довжина хвилі електромагнітного випромінювання.
При збудженні атома відбувається переміщення електронів із зовнішніх заповнених рівнів на незаповнені вищі енергетичні рівні.
У збудженому стані атом не може перебувати довго. Він прагне віддати отриману надлишкову енергію та повернутися у незбуджений стан. Через дуже короткий час (10-8 - 10-7с) атом мимоволі повертається зі збудженого стану до основного або проміжного.
При переході електрона з верхнього рівня на нижній виділяється фотон -квант випромінювання з певними та .
Схематично електронні переходи в атомах між різними станами, що супроводжуються випромінюванням та поглинанням квантів електромагнітного випромінювання, можна подати у вигляді схеми (рис.2.2.1).
Горизонтальними лініями на рис.2.2.1. зображено рівні енергії різних станів атома. Рівень Е0 – це рівень основного стану; Е1, Е2, Е3 – рівні збуджених станів у порядку зростання їх енергії. Вертикальні стрілки відповідають випромінюванню (стрілка вниз) або поглинанню () фотона. Очевидно, що
01 = 10, 13 = 31 і т.д.
Сукупність фотонів, що випускаються або поглинаються при якомусь одному електронному переході атома, що створює випромінювання з однією довжиною хвилі, називається спектральною лінією. Довжина хвилі спектральної лінії може бути визначена із співвідношення =
Спектр, обумовлений переходом при Е1 Е2, називається спектром випромінювання, а при Е1 Е2 - спектром поглинання. Переходи та відповідні спектральні лінії, що проходять з основного енергетичного рівня або на нього, називаються резонансними.
Для збудження спектральної лінії необхідна певна енергія, яка називається потенціалом збудження. Якщо повідомити атому занадто велику енергію, може статися повне видалення електрона, тобто. іонізація атома. Необхідна при цьому енергія називається потенціалом іонізації. Резонансні лінії найяскравіші та характеризуються найменшим потенціалом збудження.
Зміна енергії молекули супроводжується зміною енергії коливань і обертань, тобто. у молекули немає суто електронних переходів, а можливі лише електронно-коливально-обертальні (ЕКВ) переходи. Число можливих ЕКВ переходів у молекули значно більше, ніж у атомів, тому, якправило, спектри молекул складніші і складаються з більшої кількості спектральних ліній в оптичному діапазоні довжин хвиль. Принципову схему енергетичних рівнів молекули можна наступним чином (рис.2.2.2).
Рис.2.2.2. Схема енергетичних рівнів молекули
Як молекул, так атомів проявляються в повному обсязі можливі переходи. Переходи регламентуються про правилами відбору: дозволеними є переходи, у яких квантове число змінюється на одиницю (наприклад, Sp, pd тощо.).
Для аналітичних цілей можна використовувати як емісійні, і абсорбційні спектри, оскільки вони взаємопов'язані. Наприклад, світло, що випромінюється розпеченими парами металевого натрію, пропущене через призму, дає дві дуже близькі жовті лінії з довжинами хвиль 589,0 та 589,6 мкм. Це звані D - лінії натрію. З іншого боку, якщо пропускати поліхроматичне біле світло (тобто сукупність пучків світла з усіма довжинами хвиль) через пари натрію, а потім розкласти його на складові кольору в скляній призмі, то на тлі безперервного спектру будуть виявлені дві чорні лінії якраз на місці D – ліній. Отже, пари натрію поглинають випромінювання саме з тими довжинами хвиль, які вони випромінюють при збудженні.
Це - загальна закономірність, тому спектральний аналіз можна проводити як за спектром випромінювання, так і за спектром поглинання. Перший спосіб зручний для аналізу матеріалів, в яких легко збуджується спектр випромінювання складових речовин, наприклад металів і газів, а другий - зручніший при аналізі матеріалів, в яких важко викликати збудження складових речовин (наприклад, розчини).
Емісійні діапазони діляться на суцільні, смугасті, лінійчасті (рис.2.2.3). Суцільні (або безперервні) спектримістять усі довжини хвиль у певному інтервалі.
Їх випускають розжарені які знаходяться на таких відстанях один від одного, що їхнє випромінювання можна вважати незалежним. Гази та пари металів мають лінійчасті спектри.
Лінії в спектрах атомів розташовані не безладно, а поєднуються в групи, які називаються серіями. Відстані між лініями в серії закономірно зменшуються в міру переходу від довших хвиль до коротких.
Бальмеєром для найпростішого лінійного спектру водню було виявлено, що частоти спектральних ліній у серіях, розташованих у різних областях електромагнітного випромінювання, знаходяться у певному закономірному зв'язку один з одним, який у загальному вигляді для всіх елементів висловили залежністю