Спосіб очищення дизельної фракції

Власники патенту UA 2429276:

Винахід відноситься до нафтопереробної промисловості і може бути використане для отримання дизельного палива з дизельних фракцій високосірчистих нафт з переважанням сульфідної сірки. Винахід стосується способу очищення дизельної фракції шляхом рідинної екстракції сераорганічних сполук та ароматичних вуглеводнів двома розчинниками - полярним та неполярним (гексаном або гексановою фракцією). Як полярний розчинник використовують фенол, що містить 3-8 мас.% води, при масовому співвідношенні до сировини 2-3:1, співвідношенні гексану до сировини 0,5-1,0:1. Концентрування сераорганічних сполук та ароматичних вуглеводнів в екстракті здійснюють у колоні регенерації фенолу з екстрактної фази в результаті утворення азеотропної суміші фенол - вода - насичені вуглеводні екстрактної фази. Технічний результат - очищення дизельних фракцій від сіркоорганічних сполук та ароматичних вуглеводнів. 6 іл.

Винахід відноситься до нафтопереробної промисловості і може бути використане при виробництві дизельних палив з дизельних фракцій високосірчистих нафт з переважанням сульфідної сірки (тіацикланів, діалкілсульфідів) екстракційною очисткою від сераорганічних сполук та ароматичних вуглеводнів,

Однак процес гідроочищення має такі недоліки (див. Гайле А.А., Сайфідінов Б.М. Альтернативні негідрогізаційні методи підвищення якості дизельного палива. - СПб.: СПбГТІ (ТУ), 2009. - 112 с.):

- використання дорогих каталізаторів та водню, який стає дефіцитнішим на нафтопереробних заводах;

- необхідність блоків очищення вуглеводневих та водневмісних газів від сірководню та установок для переробкиH2S до сірки або сірчаної кислоти;

- Видалення практично всіх гетероатомних сполук, здатних утворювати на металевих поверхнях захисні плівки, що призводить до погіршення протизносних властивостей палив;

- дуже жорсткі умови процесу - високий парціальний тиск та витрата водню, низька об'ємна швидкість подачі сировини, підвищена температура, що призводить до великих капіталовкладень та питомих енерговитрат;

- бажаність зниження кінця кипіння дизельної фракції та, як наслідок, скорочення ресурсів дизельного палива;

- недостатньо ефективне видалення азотистих сполук, що знижують активність каталізаторів;

- скорочення терміну служби каталізаторів при посиленні умов процесу гідроочищення;

- Часто недостатнє зниження вмісту аренів;

- незначне підвищення чи навіть збереження на колишньому рівні цетанового числа; незначне підвищення цетанового індексу гідроочищеної дизельної фракції обумовлено частковою ізомеризацією н-алканів, а також тим, що при гідруванні аренів цетанове число підвищується незначно (наприклад, цетанові числа н-октилнафталіну та н-октилдекаліну 20 та 35).

Зазначені недоліки гідрогенізаційних процесів призводять до необхідності розробки альтернативних методів підвищення якості дизельного палива.

До недоліків відомого способу слід віднести: складність технологічної схеми процесу, що передбачає роздільну регенерацію екстрагентів кожної зі стадій; необхідність у високоефективних екстракторах, відповідних на кожній із стадій 16 теоретичним щаблям екстракції; високе сумарне масове співвідношення екстрагентів та промивного парафінового розчинника до сировини 5,5:1 та 1,0:1 відповідно; складність способу регенераціїекстрагентів з рафінатної та екстрактної фаз, що передбачає відмивання фурфуролу водою, а фенолу 2%-ним розчином NaOH, що пов'язано з великими витратами води, враховуючи погану розчинність у ній фурфуролу і фенолу, з нейтралізацією фенольно-лужних розчинів, з очищенням стічних вод.

Відомий спосіб очищення дизельної фракції забезпечує підвищення селективності процесу екстракції та полегшує регенерацію екстрагента для виділення ароматичних вуглеводнів із гідроочищеної дизельної фракції. Відомий спосіб застосовують для очищення дизельної фракції при вмісті сірки 0,03 мас.%.

Відомий спосіб дозволяє одночасно отримувати екологічно чисте дизельне паливо та ароматичний розчинник. Однак відомий спосіб призначений для очищення ароматичних вуглеводнів дизельних фракцій, що містять незначну кількість сірки (0,05-0,2 мас.%).

Завданням технічного рішення, що заявляється, була розробка такого способу очищення дизельної фракції, який би забезпечував екстракційну очищення високосірчистих дизельних фракцій, в яких сераорганічні сполуки представлені переважно сульфідами, від сераорганічних сполук і ароматичних вуглеводнів.

Поставлене завдання вирішується тим, що спосіб очищення дизельної фракції включає рідинну екстракцію сераорганічних сполук і ароматичних вуглеводнів полярним і неполярним розчинниками, при цьому як неполярний розчинник використовують гексан або гексанову фракцію, як полярний розчинник використовують фенол, що містить 3-8 мас. , при масовому співвідношенні до сировини 2-3:1, співвідношенні гексану або гексанової фракції до сировини 0,5-1,0:1, а концентрування сіркоорганічних сполук та ароматичнихвуглеводнів в екстракті здійснюють у колоні регенерації фенолу шляхом азеотропної ректифікації екстрактної фази з полярним розчинником, присутнім в екстрактній фазі.

Заявляється спосіб являє собою одностадійний процес протиточної екстракції з фенолом у присутності парафінового розчинника (гексану або гексанової фракції) і використовує здатність фенолу утворювати азеотропні суміші з насиченими вуглеводнями екстракту для підвищення виходу рафінату та екстрагування сераорганічних сполук арен. Таким чином, за способом, що заявляється, передбачається комбінований процес екстракції та автоазеотропної ректифікації при регенерації екстрагента з екстрактної фази.

Заявляється спосіб очищення дизельної фракції пояснюється кресленнями, де:

на фіг.1 у таблиці 1 наведені показники вихідної дизельної фракції;

на фіг.2 в таблиці 2 дано параметри екстракційної очистки дизельної фракції фенолом при 40°С;

на фіг.3 у таблиці 3 наведена характеристика рафінатів та екстрактів, отриманих при одноступінчастій екстракційній очистці дизельної фракції фенолом та екстракційною системою фенол - вода - гексан;

на фіг.4 в таблиці 4 дано параметри процесу семиступінчастої протиточної екстракції сераорганічних сполук та ароматичних вуглеводнів з дизельної фракції;

на фіг.5 в таблиці 5 наведені результати семиступінчастої протиточної екстракційної очистки дизельної фракції;

на фіг.6 представлена принципова технологічна схема заявляється способу очищення дизельної фракції.

Установка для очищення дизельної фракції заявляється способом включає екстрактор 1 з насипною насадкою типу кілець Рашига, екстрактор 2, колона 3відгін гексану з екстрактної фази; трубчаста піч 4, колона 5 відгону азеотропа вода - фенол - насичені вуглеводні з екстрактної фази, колона 6 відгону фенолу з екстрактної фази, сепаратор 7, колона 8 відгону залишків фенолу від екстракту з інертним газом фази, трубчаста піч 11, колона 12 відгону азеотропа фенол - насичені вуглеводні з рафінатної фази, екстракційна колона 13 з кільцями Рашига для відмивання домішок фенолу від «додаткового рафінату» водою, теплообмінники 14. Римськими цифрами.

Характеристика сировини наведено на фіг. 1 у таблиці 1.

- низький початок кипіння дизельної фракції;

- Невисокий цетановий індекс.

Умови одноступінчастої екстракційної очистки дизельної фракції фенолом без використання неполярного розчинника та в присутності гексану представлені на фіг.2 у таблиці 2.

Результати одноступінчастої екстракції наведено на фіг.3 у таблиці 3.

На основі результатів одноступінчастої екстракції можна зробити такі висновки:

- екстракція фенолом з 3 мас.% води дозволяє домогтися досить високого ступеня вилучення як сераорганічних, так і сульфуючих сполук, проте вихід рафінату занадто низький - менше 50 мас.%;

- підвищення вмісту води у водному фенолі до 8 мас.% призводить до значного збільшення виходу рафінату при деякому зниженні якості та ступеня вилучення небажаних у дизельному паливі компонентів;

- застосування ректифікації при регенерації фенолу з екстрактної фази з додаванням виділених із азеотропних сумішей компонентів дизельної фракції призводить до підвищення виходу об'єднаного рафінату порівняно з виходомрафінату, отриманого відмиванням фенолу 2% розчином NaOH, на 4-5 мас.% від витрати сировини, при цьому вихід екстракту знижується на 9-12% відносних, що істотно для збільшення відбору очищеного дизельного палива;

- Проведення екстракції фенолом з 3 мас.% води в присутності гексану значно підвищує вихід рафінату при меншому зниженні ступеня вилучення небажаних компонентів порівняно з використанням фенолу з 9 мас.% води, проте для збереження високої якості рафінату необхідне підвищене співвідношення фенолу до сировини.

Параметри процесу семиступінчастої протиточної екстракційної очистки дизельної фракції наведено на фіг.4 у таблиці 4.

Приклад 1 (досвід №9, проведений відповідно до методики, запропонованої в патенті UA N 392725, який застосовують у промисловості). У нижню частину екстракційної колони ефективністю 7 теоретичних щаблів подають при 50°С дизельну фракцію (витрата 100 г/год) і н-гексан (витрата 50 г/год), а у верхню частину - фенол з 8 мас.% води (витрата 300 г/год). В результаті протиточної екстракції після виходу на стабільний режим відбираються одночасно рафінатна (91,0 г) та екстрактна фази (359,0 г). З рафінатної фази промиванням 2% розчином NaOH, а потім дистильованою водою видаляють 6,1 г фенолу, а з екстрактної фази аналогічним чином 269,9 г фенолу до його повного видалення з екстракту. Потім ректифікацією на колонці ефективністю 15 теоретичних тарілок з знефеноленої рафінатної фази відганяють 25,6 г гексану, одержуючи кубовому залишку 58,8 г рафінату. З обесфеноленної екстрактної фази відганяють 24,4 г гексану, отримуючи в кубовому залишку 41,2 г екстракту. Характеристика рафінату та екстракту представлена на фіг.5 у таблиці 5.

Приклад 2 (досвід №10). Витрати поданих в екстрактор потоків таотриманих рафінатної та екстрактної фаз, а також параметри процесу екстракції відповідають описаним у прикладі 1. З рафінатної фази ректифікацією відганяють 25,6 г гексану з 0,5 г води, потім 6,1 г фенолу з домішками насичених вуглеводнів. З екстрактної фази ректифікацією відганяють 24,4 г гексану та 1,5 г води, потім у вигляді азеотропної суміші 22 г води, 29 г фенолу та 13,8 г насичених вуглеводнів. Азеотропна суміш поєднується з фенолом, відігнаним з рафінатної фази і містить домішки насичених вуглеводнів, і потім поділяється в сепараторі. З вуглеводневого шару домішки фенолу відмиваються водою і вуглеводні об'єднуються з кубовим залишком, отриманим після відгону фенолу з рафінатної фази. Вихід об'єднаного рафінату - 72,6 г, вихід екстракту (концентрату сераорганічних сполук та ароматичних вуглеводнів) - 27,4 г. Характеристика об'єднаного рафінату та екстракту представлена на фіг.5 у таблиці 5.

Спосіб очищення дизельної фракції шляхом рідинної екстракції сераорганічних сполук і ароматичних вуглеводнів полярним і неполярним розчинниками, при цьому як неполярний розчинник використовують гексан або гексанаву фракцію, як полярний розчинник використовують фенол, що містить 3-8 мас.% води, при масовому співвідношенні 2-3:1, співвідношенні гексану до сировини 0,5-1,0:1, а концентрування сераорганічних сполук та ароматичних вуглеводнів в екстракті здійснюють у колоні регенерації фенолу шляхом азеотропної ректифікації екстрактної фази з полярним розчинником, присутнім в екстрактній фазі.