Теоріякаталізу
Роль каталізаторів у технологічних процесах винятково велика. З їх участю здійснюються такі процеси, як виробництво сірчаної кислоти, синтез аміаку, отримання з вугілля рідкого палива, переробка нафти та природного газу, синтез штучного каучуку, пластмас, гідрогенізація жирів, ряд процесів у рослинних та тваринних організмах, що протікають із застосуванням біологічних каталізаторів ( ферментів) та інші технології.
Каталізом називають зміну швидкості реакції або збудження її, що відбувається під дією речовин (каталізаторів), які беруть участь у процесі, але в ньому не витрачаються і до кінця реакції залишаються хімічно незмінними, хоча фізично можуть змінюватися. Наявність каталізаторів не відбивається стехіометричними рівняннями хімічних реакцій.
Каталізатори однаково змінюють швидкість прямої та зворотної реакцій, іноді в мільйони і більше разів. Рівна ступінь на швидкість прямої і зворотної реакцій зумовлює найважливішу особливість каталізаторів: де вони змінюють стану хімічного рівноваги, константи рівноваги, лише прискорюють чи уповільнюють досягнення реакцією її рівноважного стану.
Збільшення швидкості реакції називають позитивним каталізом чи просто каталізом, а уповільнення швидкості - негативним каталізом (інгібуванням). Механізм дії інгібіторів відрізняється від дії каталізаторів.
Хімічні реакції, які у присутності каталізаторів, отримали назву каталітичних. З-поміж них виділяють автокаталітичні (самоприскорювані) реакції, у яких роль каталізаторів виконують один або кілька продуктів реакції.
У свою чергу, на ефективність дії каталізаторів найчастіше впливають інші речовини (каталітичні отрути та промотори).
Каталітичні отрути – це речовини, що знижують або повністю знищують активність каталізаторів. До них відносяться, наприклад, сполуки миш'яку, ртуті, свинцю, ціаніди, які отруюють платинові каталізатори. У виробничих умовах реагуючі речовини намагаються очищати від каталітичних отрут, а отруєні каталізатори регенерують.
Промотори – речовини, що підсилюють дію каталізаторів. Наприклад, платинові каталізатори промотують добавками заліза, алюмінію та ін.
Каталізатори можуть мати так звану властивість специфічності. Специфічність каталізатора у тому, що у часто він вибірково збільшує швидкість лише певної реакції, не впливаючи помітно на швидкість інших, можливих у цій системі. Так, в залежності від типу каталізатора, з етилового спирту при 300°С можна отримати воду та етилен (каталізатор - оксид алюмінію) або водень та оцтовий альдегід (каталізатор - мідний або нікелевий): AI2O3
C2H5OH^H2O + C2H4; (5.5)
C2H5OH ^ H2 + CH3CHO. (5.6)
Однак специфічність не є загальною властивістю каталізаторів. Так, металеві Ni, Pd або Pt каталізують цілу низку реакцій гідрогенізації та дегідрогізації.
Розрізняють два види каталізу: гомогенний (однорідний) та гетерогенний (неоднорідний).
При гомогенному каталізі реагують і каталізатор утворюють однофазну систему (рідку або газову). Прикладом гомогенного каталізу можуть бути реакції горіння водню та оксиду вуглецю, в яких роль каталізаторів виконують активовані частинки, а також реакція окислення діоксиду сірки в присутності діоксиду азоту в камерному та баштовому методах виробництва сірчаної кислоти.
Встановлено, що швидкість хімічної реакції при гомогенному каталізі є пропорційною.концентрації каталізатора.
При гетерогенному каталіз каталізатор становить самостійну фазу (зазвичай тверду). Цей тип каталізу набув дуже широкого поширення у промисловості. Більшу частину продукції, що виробляється хімічною та суміжними галузями промисловості, одержують за допомогою гетерогенного каталізу, як правило газового, тобто коли прискорюються реакції газової фази. Менш поширений гетерогенний каталіз у рідкій фазі (гідрогенізація жирів).
Усі реакції при гетерогенному каталізі протікають поверхні каталізатора. Тверді каталізатори, найбільш поширені, найчастіше випускають у вигляді зерен, таблеток, гранул. Це переважно метали та його оксиди, наприклад мідь, срібло, платина, платиноїди, хром, молібден, залізо, нікель, кобальт та інших. Часто метали використовують як дисперсій лежить на поверхні носіїв.
Носії, або трегери, є пористими, індиферентними речовинами, в якості яких застосовують пемзу, силікагель, каолін, активоване вугілля, алюмосилікати та ін. Носії збільшують поверхню каталізатора, а також міцність контактів. Механічна міцність каталізаторів є їхньою найважливішою властивістю. У цілому нині використання носія знижує собівартість каталізатора.
Дія каталізаторів зводиться до зменшення енергії активації реакції. Реакція розкладання аміаку без каталізатора має енергію активації 297400 Дж/моль, а за наявності ванадієвого каталізатора - тільки 163800 Дж/моль. Енергія активації процесу розкладання оксиду азоту без каталізатора та з платиновим каталізатором - відповідно 245700 та 136500 Дж/моль.
Зниження енергії активації реакції у присутності каталізатора пояснюється утворенням проміжних сполук (активованих комплексів). На початкукаталізатор і реагує речовина утворюють проміжне з'єднання, яке потім реагує з іншою вихідною речовиною, даючи кінцеві продукти реакції та вивільняючи каталізатор.
Проміжне з'єднання в каталізі - це не звичайна стійка сполука, яка може бути виділена в чистому вигляді або існує у вигляді окремої фази. Проміжні сполуки дуже нестійкі, з малим періодом життя, існують лише у процесі каталізу. Їхні властивості різко відрізняються від властивостей аналогічних сполук, що утворюють об'ємну фазу. Схематично реакцію між вихідними речовинами А, за участю каталізатора K можна представити наступним чином:
A + К ^ AK; AK+B^С+D+К, (5.7)
Де З і D – продукти реакції.
Одна частка каталізатора багаторазово і з великою швидкістю вступає у взаємодію. Так, одна частка колоїдної платини в секунду може розкласти 100000 молекул Н2О2, а одна частка ферменту каталази розкладає до 300000 молекул Н2О2.
Розроблено значну кількість теорій каталізу. Найбільш численні теорії гетерогенного каталізу. Спільним їм є уявлення, що реакція здійснюється у тій чи іншій формі через утворення поверхневих проміжних сполук. Це означає, що активність каталізатора залежить від таких властивостей поверхні, як величина, хімічний склад, будова, стан.
На поверхні розділу фаз у гетерогенному каталізі можуть протікати різні процеси: взаємодія атомів кристалічної або аморфної поверхні, адсорбованих частинок газоподібних молекул з поверхнею, взаємодія адсорбованих молекул між собою тощо.
Центральною проблемою теорії каталізу є створення каталізаторів із заздалегідь заданими властивостями.