Типи поверхневих плівок та визначення їх характеристик, Лакофарбові матеріали
Технології та обладнання для виготовлення фарб, ЛКМ
Типи поверхневих плівок та визначення їх характеристик
Мономолекулярпий шар ПАР на поверхні рідини, що підлягає, може формуватися як в результаті адсорбції молекул ПАР з розчину, так і при нанесенні розчину ПАР безпосередньо на поверхню підкладки з подальшим його розтіканням. Досягнення рівноваги в обох випадках призводить систему до тих самих параметрів. У попередньому розділі було показано, що при невеликих концентраціях поверхневі плівки ПАР поводяться у двомірному просторі аналогічно тривимірному газу. Взагалі ж залежно від умов, природи ПАР та підкладки утворюються поверхневі плівки, які за властивостями подібні до речовин у трьох агрегатних станах — газоподібному, рідкому та твердому.
Можливість мимовільного утворення плівки на поверхні тіл визначається співвідношенням між роботою адгезії плівки до поверхні підкладки та роботою когезії речовини плівки, або коефіцієнтом розтікання Гаркінсом. Як відомо, мономолекулярний шар (плівка) може утворитися тільки в тому випадку, якщо робота адгезії більша за роботу когезії речовини, що розтікається (коефіцієнт розтікання має позитивний знак). Якщо підкладка рідка і спостерігається взаємне насичення фаз, розтікання може перейти в нерозтікання - плівка збереться в лінзу, як це відбувається, наприклад при нанесенні бензолу на поверхнюДи.У цьому випадку при аналізі процесу розтікання необхідно виходити з поверхневого натягу водної фази, насиченої бензолом, і насиченого розчину води в бензолі.
Стан плівки залежить також і від концентрації речовини, що розтікається (адсорбується) на поверхні. Якщоконцентрація мала і взаємодія молекул в поверхневому шарі слабке (великий коефіцієнт розтікання), молекули ПАР рухаються по поверхні незалежно один від одного. Такий стан нагадує поведінку газу, тому плівку називають газоподібною. У разі термін -«плівка» є суто умовним, оскільки молекули лежить на поверхні значно віддалені друг від друга, і утворюють суцільного шару. Властивості газоподібних плівок описуються рівнянням стану двовимірного газу (III.133) та (III.138). При зростанні концентрації ПАР на поверхні та збільшенні роботи його когезії (зменшення коефіцієнта розтікання), що може бути спричинене, наприклад, збільшенням довжини вуглеводневого радикалу (зростання енергії дисперсійної взаємодії), створюються умови для конденсації плівки (асоціації молекул). У поверхневому шарі утворюються окремі острівці щільного моношару (рої молекул), які в ході теплового руху пересуваються поверхнею значно повільніше, ніж окремі молекули. Внаслідок цього поверхневий натяг розчину виявляється більшим (двовимірний тиск меншим), ніж він міг бути "при тій же концентрації ПАР, якби формувалася газоподібна плівка. Стан плівок, здатних до конденсації, описує рівняння (III.139). Плівки, утворені при суцільному заповнення поверхневого шару називають конденсованими, вони можуть бути рідкими і твердими.
Тверді плівки порівняно рідко виходять шляхом розтікання. Це пов'язано, головним чином, з тим, що їх утворюють речовини, що характеризуються великою роботою когезії, яка часто перевищує роботу адгезії до рідини, що підлягає, і тому не реалізуєтьсяумова розтікання. Такі речовини не здатні до оборотного (або рівноважного) мимовільного утворення плівок на цій підкладці. Оборотні конденсовані плівки ПАР частіше бувають рідкими. Їх можна як двомірні рідкі кристали. Молекули у рідких плівках досить легко пересуваються щодо один одного, а самі плівки можуть вільно текти поверхнею. З підвищенням температури конденсовані плівки здатні переходити до газоподібних. Причиною такого переходу є зростання кінетичної енергії “молекул та відповідно зменшення когезійної взаємодії.
Мал. 111.22. Принципова схема терезів Ленгмюра:
I- кювета;2, 3- нерухома та рухлива планки;4 -Чашечкадлярізноваг
Можливість існування поверхневих плівок у різних агрегатних станах вперше було наочно показано Ленгмюром. Він спеціально сконструював ваги для вимірювання поверхневого (двовимірного) тиску (рис. 111.22). Принцип методу виміру полягає в наступному. У кювету 1 наливають до країв підлягає рідина і на її поверхню між нерухомою2і рухомий 3 планками наносять речовину, що утворює мономолекулярну плівку. У процесі теплового руху молекули речовини ударяються об планку і створюють тиск, який можна врівноважити і виміряти за допомогою різноваг у чашці4.Пересуваючи планку3,Можна змінювати площу, яку займають молекули плівки, і цим змінювати її двомірний тиск.
За залежністю поверхневого тиску плівки від площі поверхні, що припадає на 1 молекулу (1 моль) речовини плівки, можна будувати висновки про стан плівки. Ця залежність аналогічна ізотермі Ван-дер-Ваальса для реальних газів та парів. На рис. III.23представлені ізотерми n-g-sM для плівок, утворених молекулами лауринової СпН2зСООН, міристинової С13Н27СООН та пальмітинової Сі5НЗІСООН кислот. З малюнка видно, що мономолекулярна плівка лауринової кислоти майже до максимальної концентрації веде себе подібно до двовимірного газу відповідно до рівнянь стану (III.133) і (III. 138). Міристинова кислота при малих концентраціях утворює газоподібну плівку, яка при збільшенні концентрації та досягненні певного поверхневого тиску конденсується в рідку плівку. Цей перехід відповідає на ізотермі (крива2)лінійній ділянці, паралельній осі абсцис. У цих умовах на поверхні формуються рої молекул, які потім при л = const зливаються в суцільну рідку плівку, після чого тиск різко зростає через малу стисливість рідини. Подальше збільшення тиску може призвести до руйнування плівки, порушення її мономолекулярності. Із зазначених вище кислот пальмітинова кислота має найдовший вуглеводневий радикал, тому в неї більша і тангенціальна (вздовж поверхні) когезія у плівці. Звідси як
Мал. ІІІ.23. Залежність поверхневого тиску від площі поверхні, яку займає I моль лауринової (J). міристинової(2)та пальмітинової (3) кислот
Наслідок, що підтверджується кривою 3, випливає, що при всіх відчутних концентраціях ця кислота утворює плівки, що конденсують.
Ізотерми поверхневого тиску дозволяють не тільки встановити тип поверхневої плівки, але і визначити розміри н форму молекул ПАР, що утворюють плівку. Різке збільшення поверхневого тиску при стисканні плівки відповідає утворенню суцільного мономолекулярного шару, в якому молекули щільно притиснуті один до одного. Якщо площа sM°, на якійрозміщено таким чином 1 моль речовини, розділити на число Аво - гадро, то отримаємо площу, безпосередньо займану однією молекулою:
Wo = sVArA = l/C4ooArA> (III.140)
Де Ах - величина максимальної адсорбції, що вимірюється числом молей, що припадають на одиницю площі.
Дослідження показали, що речовини з однією і тією ж функціональною групою незалежно від довжини радикалу мають однакові значення величинsM°і wo. Наприклад, всім жирних кислот wo = 0,205 нм2. Незалежність ш0 від довжини радикала дозволила зробити висновки про характер розташування молекул на поверхні. Якщо на молекулу ПАР припадає значна площа і вона вільно переміщається поверхнею рідини, то її вуглеводневий радикал, як правило, лежить на поверхні. У суцільному мономолекулярному шарі вуглеводневі радикали орієнтуються вертикально, утворюючи так званий «частокіл Ленгмюра». Ленгмюр вперше встановив цей факт, який дозволив обчислити товщину поверхневої плівки б. Об'єм плівки, що займає одиницю поверхні, чисельно дорівнює б; в той же час цей обсяг дорівнює добутку максимальної адсорбції Аж на мольний об'єм ПАР V
Де М - маса 1 моль ПАР: р - щільність ПАР.
Товщина плівки відповідає довжині радикала, і тому можна визначити відстань між вуглецевими атомами, тобто довжину, що припадає на групи СН2. Ця довжина становила 0,143 нм. Рентгенографічні дослідження показали значення 0,154 нм, що вказує на гарний збіг результатів.
Все сказане про плівки ПАР відноситься і до плівок полімерів (високомолекулярних ПАР, що мають полярні групи). Відмінність полягає в тому, що рівноважні плівки полімерів утворюються дуже повільно. Отримують їх, як і плівки ПАР, зазвичай методомрозтікання розчинів у легколеткі. год рідинах. Молекулярні ланцюги полімерів у плівці значно розгорнуті, причому полярні групи звернені до води, а неполярні - до неполярної фази. Високомолекулярні ПАР схильні до утворення конденсованих, твер - доподібних (студноподібних) плівок зі значною товщиною (від 1 до 1000 нм).