Вимірювання ентропії
Не так складно дослідити механічну систему, термодинамічні стани якої будуть визначені через її об'єм V і тиск P. Для вимірювання ентропії певного стану слід спершу виміряти теплову ємність при постійних об'ємі та тиску (позначену CV та CP відповідно), для набору станів між початковим станом та необхідним .
Теплові ємності пов'язані з ентропією S і з температурою T згідно з формулою:
де нижній індекс X відноситься до постійних об'єму та тиску. Ми можемо проінтегрувати для отримання зміни ентропії:
Таким чином, ми можемо отримати значення ентропії будь-якого стану (P,V) по відношенню до початкового стану (P0,V0). Точна формула залежить від вибору проміжних станів. Наприклад, якщо початковий стан має такий самий тиск як і кінцевий стан, то:
На додаток, якщо шлях між першим та останнім станами лежить крізь будь-який перший по порядку фазовий перехід, приховане теплоасоційоване з переходом має також враховуватися.
Ентропія початкового стану має бути визначена незалежно. Ідеально, вибирається початковий стан як стан при екстремально високій температурі, коли система існує у вигляді газу. Ентропія в цьому стані подібна до ентропії класичного ідеального газу плюс внесок від молекулярних обертань і коливань, які можуть бути визначені спектроскопічним методом.
Поняття та приклади зростання ентропії
Коли ви намагаєтеся розплавити тверде тіло, ентропія зростає на величину теплоти плавлення, поділеної на температуру при точці плавлення. Таким чином, одиниця виміру ентропії є калорія на градус (цілком так само, як калорія є одиниця виміру тепла або сантиметрє одиниця виміру довжини).
Це понятійне визначення у тому, щоб звільнити ентропію від тієї атмосфери туманної загадковості, що її часто оточують. Набагато важливіший для нас зв'язок ентропії зі статистичною концепцією впорядкованості та невпорядкованості — зв'язок, відкритий Больцманом та Гіббсом 7 на основі даних статистичної фізики. Вона також є точним кількісним зв'язком і її можна виразити так:
деk -так звана постійна Больцмана, що дорівнює 3,2983 • 10 -24 калорій на градус Цельсія;D-кількісний захід невпорядкованості атомів у аналізованому тілі. Дати точне пояснення величиниDу коротких та неспеціальних термінах майже неможливо. Невпорядкованість, яку вона висловлює, частково полягає в тепловому русі, частково в тому, що атоми та молекули різного ґатунку змішуються суто випадково замість того, щоб бути повністю розділеними.
Рівняння Больцмана добре ілюструється прикладом цукру.
Поступове "поширення" цукру по всьому об'єму води збільшує невпорядкованістьD,і тому (оскільки логарифмDзростає зі збільшеннямD) зростає і ентропія. Цілком ясно, що будь-який приплив тепла ззовні збільшує інтенсивність теплового руху, тобто, інакше, збільшує D і таким чином підвищує ентропію. Що це саме так і є, особливо наочно проявляється тоді, коли ви пробуєте розплавити кристал. При цьому порушується витончене і стійке розташування атомів або молекул і кристалічна решітка перетворюється на випадковий розподіл атомів, що безперервно змінюється.
Розглянемо другий приклад – деяку складну систему.
Простежимо її еволюцію. Ця нестійка система почне руйнуватися, переходячи у все більш імовірні тастійкі стани. Ентропія при цьому, як і ймовірність, зростатиме. Нехай ця система являє собою газ, що знаходиться в посудині, що складається з величезного числа молекул, що безперервно рухаються. Ми не знаємо точного положення та швидкості у кожний момент часу кожної частки газу. Нам можуть бути відомі лише макропараметри: тиск, об'єм, температура та склад газу. Ці величини можна виміряти, обчислити ентропію системи та кількість «мікроскопічних комплекцій». Наведена вище формула пов'язує ентропію з хаосом. Ліворуч стоїть ключове поняття другого початку термодинаміки, що характеризує будь-які мимовільні зміни системи, а праворуч – величина, пов'язана з хаосом і служить мірою розсіювання енергії, її деградації у всесвіті.
Фактично потрібно розрахувати кількість способів, якими можна здійснити внутрішні перебудови в системі, щоб спостерігач не помітив змін, або щоб вони не змінили характеристики макростану системи.
У цьому передбачається неотличимость, атомів друг від друга, тобто. - Ідентичність.
Якщо в системі, що складається з одного атома, відбулося його енергетичне збудження, нам про таку зміну може бути відомо за значенням виміряної температури. При цьому можливий лише один розподіл збудження в системі,
Оскільки логарифм одиниці дорівнює нулю, то і ентропія дорівнює 0. Такий локалізований потік енергії має нульову ентропію або ідеальну якість. Якщо збудження передається системою, і ми можемо відрізнити, якому саме атому, то системі зі ста атомів це може бути здійснено ста способами, тобто.
D= 100, In100 = 4,61, звідси і S = 4,61k.
Отже, ентропія системи зросла, система стала хаотичною, оскільки ми не знаємо, де перебуває у кожен моментзбуджений атом.
Слід звернути увагу на те, що в формулу Больцмана входить функція, що повільно змінюється, і, якщо In100 = 4,61 і In1500 = 7,31, то логарифми від числа Авогадро дорівнює всього 54,7 або In10 23 = 54,7.
Якщо система може бути представлена у вигляді двох взаємодіючих підсистем, максимум ентропії досягається, коли обидві підсистеми приходять в теплову рівновагу. За відсутності переходу енергії з однієї підсистеми в іншу, такий стан може довго існувати, що порушується лише флуктуаціями. Але теплова рівновага – рівновага динамічна: в його основі лежить безперервний рух, який не сприймається зовнішнім спостерігачем. Цей стан, що відповідає максимуму ентропії, може бути досягнуто максимальним числом способів, і чим більшим числом способів воно досягається, тим вища його ймовірність.
Можна навести ще кілька простих і зрозумілих прикладів, які кожен день зустрічаються кожному з нас.
Фотокатод ЕПТ (Електронно - Променевої Трубки) телевізора містить приблизно 10 6 мікрофотоелементів - це кількість мікростанів. Білий шум який ми бачимо (так звана бриж) – перешкоди на екрані за відсутності сигналу з телецентру – це збільшення хаотичного теплового руху елементів, і ентропія в цьому стані максимальна, це стан так званого хаосу. При надходженні сигналу (інформації з телевежі, тобто передавача) ентропія різко зменшується, а інформація збільшується.
При роботі двигуна автомобіля ентропійний характер пружності для парів бензину (вважатимемо пари - ідеальним газом) означає, що при русі поршня всередині циліндра і зростанні тиску в ньому, ми переводимо його з більш ймовірного стану в менш ймовірний стислий стан, знижуючи, тим самим, ентропію газу.