Випаровування сполук та сплавів
Багато властивостей плівок залежить від їх складу. Для отримання плівок із заданими властивостями проводять випаровування речовин, що складаються з двох або більше компонентів. Навіть чисті плівки слід розглядати як розчини основного компонента та домішок, концентрація яких знаходиться в межах від 10 -6 до 10 -3 %. Таким чином, технологам доводиться мати справу з концентрованими та розведеними розчинами. При аналізі розведених розчинів взаємним впливом домішок можна знехтувати і розглядати даний розчин як систему, що складається зnдвохкомпонентних розчинів. У концентрованих розчинах доводиться враховувати всі можливі взаємодії між компонентами, що, безперечно, складніше. Для простоти аналізуватимемо лише двокомпонентні розчини.
Швидкість випаровування чистих металів у вакуумі визначається лише температурою. При випаровуванні сплавів у вакуумі тиск пар кожного компонента над розплавом визначається складом останнього і відрізняється від тиску парів чистого компонента при тій же температурі. Це визначає залежність швидкості випаровування металу як від температури випаровування, а й від складу розплаву. Зміну тиску пар кожного компонента над розплавом при фіксованій температурі можна кількісно оцінити за допомогою закону Рауля. Нехай є бінарний сплав, що складається з компонентівА(розчинник – основний компонент сплаву) таВ(розчинена речовина – легуючий компонент сплаву). Відповідно до закону Рауля зниження тиску пари розчинникаАпри даній температурі пропорційно молярній частці розчиненої речовиниВ.
Введемо позначення:РА– тиск парів чистого компонентаА;РАВ– тиск парів компонента>Аза наявності в розплавікомпонентаВ;nAіnB– молярні частки компонентів;NAіNB– число молей відповідно розчинника та розчиненої речовини;САіСВ- масові частки компонентівАіВ. Тоді математичний запис закону Рауля набуде вигляду
(7.16)
Для більшості реальних систем (сплавів) закон Рауля або виконується, або виконується у певному діапазоні складів і температур випаровування.
Методи термічного випаровування
Термовакуумні методи отримання плівок засновані на нагріванні у вакуумі речовини до температури випаровування, утворення пари та конденсації його на підкладці. Для нагріву використовують електронний промінь, лазер, джоулеве тепло, високочастотне поле.
Електронно-променеве (ЕЛ) випаровування.Принцип електронно-променевого нагріву полягає в тому, що кінетична енергія потоку прискорених електронів при бомбардуванні ними поверхні речовини перетворюється на теплову енергію, в результаті чого воно нагрівається до температури випаровування.
Для освіти електронного променя необхідне джерело вільних, тобто. не пов'язані з іншими частинками, електронів. Для того, щоб електрон вилетів з металу назовні, його швидкість повинна бути спрямована у бік поверхні металу і він повинен подолати дію сил, які прагнуть повернути його назад у метал.
Роботу з подолання електроном поверхневих сил, які прагнуть утримати його в металі, називаютьроботою виходу. При кімнатній температурі кількість електронів у металі, енергія яких перевищує роботу виходу, дуже мало. Однак їх кількість різко зростає у разі зростання температури за рахунок збільшення інтенсивності теплового хаотичного руху.
Випуск електронів металами, нагрітими до високоїтемператури, називаютьтермоелектронною емісією, а виконані з металу елементи, що використовуються для отримання вільних електронівв, - термоелектронними катодами, або простокатодами. Матеріалом катодів зазвичай служить вольфрамовий дріт. Для напруження катода, поміщеного у вакуумну камеру, через нього пропускають електричний струм.
Для прискорення (підвищення енергії) та спрямованого руху електронів створюють електричне поле, що прискорює. При розгляді руху електронів в електричному полі припускають, що вони перебувають у досить розрідженому просторі. При цьому взаємодією між молекулами газу, що залишився, і рухомими електронами зазвичай нехтують. Різниця потенціалів, що прискорює, може досягати десятків кіловольт.
Для зміни траєкторії руху електронів застосовують магнітне поле.
Електронно-променевий випарник (рис.7.6) складається з наступних основних вузлів: електронної гармати, системи, що відхиляє, і водоохолоджуваного тигля.
Електронна гармата призначена для формування потоку електронів і складається з вольфрамового термокатода 6 і системи фокусування 7. Електрони, випромінювані катодом, проходять фокусуючу систему, прискорюються за рахунок різниці потенціалів між катодом і анодом (корпус) і формуються в електронний промінь 8.
Рис.7.6. Схема системи електронно-променевого випаровування: 1 – полюсний наконечник; 2 – електромагніт; 3 - водоохолоджуваний тигель; 4 - матеріал, що випаровується; 5 – потік матеріалу, що наноситься; 6 – термокатод; 7 – фокусуюча система; 8 – електронний промінь; 9 – тонка плівка; 10 – підкладка
Відхиляюча системапризначена для створення магнітного поля, перпендикулярного напрямку швидкості руху електронів, що виходять з фокусуючої системи гармати, іскладається з полюсних наконечників1і електромагніту2. Між полюсними наконечниками розташовані водоохолоджуваний тигель3і електронна гармата. Відхиляючи електронний промінь магнітним полем, його направляють у центральну частину водоохолоджуваного тигля3. У місці падіння променя створюється локальна зона випаровування речовини з рідкої фази. Нагрітий електронним бомбардуванням матеріал4випаровується, і потік пари5осаджується у вигляді тонкої плівки9на підкладці10. Змінюючи струм у котушці електромагніту2, можна сканувати променем вздовж тигля, що передбачає утворення «кратера» в матеріалі, що випаровується.
Водоохолоджувані тигліповинні забезпечувати тривалу безперервну роботу без добавки матеріалу, що випаровується. Їх виготовляють з матеріалу з низькою пружністю пари і хімічною інертністю до матеріалів, що випаровуються і газів в технологічній камері при високій температурі. Найбільш широко поширені мідні водоохолоджувані тиглі. Висока теплопровідність міді допускає великі перепади на межі між стінкою тигля і матеріалом, що випаровується. У таких тиглях можна випаровувати як тугоплавкі речовини (вольфрам при 3000 - 4000 К), так і високоактивні хімічно (титан).
Для запобігання забрудненню розплаву матеріалом тигля використовують безтигельне випаровування. У найпростішому випадку матеріал випаровується з рідкої лунки на поверхні масивного зливка.
Для поповнення запасу матеріалу, що випаровується в тиглі для підтримки сталості процесу випаровування можуть застосовувати підживлення. Вона може вестися періодично чи безперервно. При безперервному підживленні в тигель в одиницю часу подається така кількість матеріалу, що відповідає швидкості випаровування.
Випарювання при резистивному нагріванні.Нагрів електропровідного тіла,Що володіє високим електричним опором при проходженні через нього електричного струму, називаютьрезистивним.
Переваги резистивного нагрівання – високий ККД, низька вартість обладнання, безпека в роботі (низька напруга на електродах) та малі габаритні розміри. Факторами, що обмежують застосування випарників з резистивним нагріванням, є можливість забруднення плівки, що наноситься матеріалом нагрівача, а також малий ресурс роботи через старіння (руйнування) нагрівача, що вимагає його періодичної заміни.
Випарники цього типу різних конструктивних варіантів можуть бути збезпосереднімабо знепрямимнагріванням речовини, що випаровується.
Матеріали, які використовуються виготовлення випарників, повинні відповідати таким вимогам. Випарюваність матеріалу випарника при температурі речовини, що випаровується, повинна бути зневажливо малою. Для хорошого теплового контакту матеріал випарника повинен добре змочуватися розплавленим речовиною, що випаровується. Між матеріалом випарника і речовиною, що випаровується, не повинні відбуватися ніякі хімічні реакції, а також утворюватися легковипарювані сплави, так як це призводить до забруднення плівок, що наносяться, і руйнування випарників.
Для виготовлення випарників зазвичай використовують тугоплавкі метали (вольфрам, тантал, молібден).
У випарниках збезпосереднімнагрівом струм проходить через матеріал, що випаровується. Такий метод випаровування може бути застосований тільки для сублімуючий металів, тобто. металів, температура плавлення яких вища за температуру випаровування (хром, титан, магній).
Основна перевага цих випарників - відсутність теплового контакту між їх нагрітими елементами і металом, що випаровується, що забезпечує високу чистоту наноситьсяплівки. Однак вони забезпечують низьку швидкість випаровування, дають можливість випаровувати малу кількість матеріалу, який може бути використаний тільки у вигляді стрічки або дроту, а також не дозволяють випаровувати діелектрики та більшість металів. Перетин таких випарників має бути однаковим протягом усього, інакше в області найменшого перерізу виникає перегрів і вони перегорають.
Випарники з непрямим нагріванням (рис.7.7), в яких випаровується речовина нагрівається за рахунок теплопередачі від нагрівача, більш універсальні, так як дозволяють випаровувати провідні і непровідні матеріали у вигляді порошку, гранул, дроту, стрічки та ін. Але при цьому через контакт з нагрітими частинами випарника, а також через випар матеріалу підігрівача осаджуються менш чисті плівки. Так як форма випарника з непрямим нагріванням залежить від агрегатного стану, в якому знаходиться матеріал, що випаровується, їх поділяють на дротяні, стрічкові і тигельні.
Дротяні випарникизастосовують для випаровування речовин, які змочують матеріал нагрівача. При цьому розплавлена речовина силами поверхневого натягу утримується у вигляді краплі на дротяному нагрівачі. Дротові випарники виготовляються V-і W-подібної форми, а також спіралі- та хвилеподібної.
Рис.7.7. Дротові випарники непрямого нагріву з циліндричною (а) та конічною (б) дротяною спіраллю: 1 – відігнутий кінець спіралі; 2, 6 – циліндрична та конічна спіралі; 3 - матеріал, що випаровується (гусарик); 4 – затискачі струмопроводу; 5, 7 – циліндричний тепловий та обмежуючий екрани
При поганій змочуваності речовини, що випаровується, а також випаровування наважок у формі гранул або шматочків застосовують випарники у вигляді конічної дротяної спіралі.Істотною перевагою дротяних випарників є простота їх конструкції та можливість модифікації під конкретні технологічні умови. Крім того, вони добре компенсують розширення та стиск при нагріванні та охолодженні. Недолік цих випарників - мала кількість випаровується за один процес матеріалу.
Стрічкові випарникизастосовуються для випаровування металів, що погано утримуються на дротяних випарниках, а також діелектриків і виготовляються з поглибленнями у вигляді напівсфер, жолобків, коробочок (рис.7.8) або човників.
Ефективний захист від розбризкування крапель, яким супроводжується процес випаровування деяких речовин, забезпечують лабіринтні випарники (рис.7.9). Ці випарники мають форму, що унеможливлює прямий шлях для виходу великих частинок речовини в момент вибухового випаровування. В результаті гранульована речовина, що надходить в лабіринтний випарник, виходить з нього тільки у вигляді пари в кращому напрямку у бік підкладок.
Рис.7.8. Випарник непрямого нагріву коробчатого типу: 1 – коробочка; 2 – потік пари речовини, що наноситься; 3 – екран; 4 – пари речовини, що випаровується; 5 - речовина, що випаровується
Рис.7.9. Випарник непрямого нагріву лабіринтного типу: 1 – коробочка; 2 – лапки; 3, 4 – патрубок для завантаження матеріалу та його кришка; - Кришка випарника; 6 – нижній екран; 7 - речовина, що випаровується; 8, 9 – розділові екрани; 10 - вихідний патрубок
Тигельні випарникивикористовують, як правило, для випаровування великих кількостей сипких діелектричних матеріалів. Тиглі виготовляють із тугоплавких металів, кварцу, графіту, а також з керамічних матеріалів (нітриду бору BN, оксиду алюмінію Al2O3 – алунду). Максимально допустима температура нагріву кварцу становить1400 0 З, графіту – 3000 0 З, оксиду алюмінію – 1600 0 З.