Вуглеводні. Ароматичні вуглеводні. Багатоядерні ароматичні вуглеводні та їх похідні. Галогенопохідні вуглеводнів, сторінка 13

За хімічними властивостями біфеніл – типова ароматична сполука. Для нього характерні реакції SEAr. Найпростіше розглядати дифеніл як бензол, який несе фенільний замісник. Останній виявляє слабкі активуючі властивості. Усі типові для бензолу реакції йдуть у біфенілі.

Оскільки арильна група єорто- іпара-орієнтантом, реакції SEAr йдуть переважно впара-положення.Орто-ізомер є побічним продуктом унаслідок стеричних перешкод.

Ді- та трифенілметани

Ді- та трифенілметани – гомологи бензолу, у яких відповідне число атомів водню заміщено на фенільні залишки. Бензольні цикли розділеніsp3 -гібридизованим вуглецевим атомом, що перешкоджає сполучення. Кільця абсолютно ізольовані.

Методи отримання дифенілметану:

Реакції SEAr протікають ворто- іпара-положення бензольних кілець дифенілметану.

Отримання трифенілметану та його похідних:

Відмінна риса похідних трифенілметану – висока рухливість атома водню, пов'язаного з тетраедричним вуглецем.

Трифенілметан проявляє помітну кислотність, вступаючи в реакцію з металевим натрієм з утворенням стійкого трифенілметильного аніону.

Трифенілхлорметан у водному розчині дисоціює з утворенням стійкого карбокатіону.

У деяких похідних трифенілметану розрив СН зв'язку може протікати гомолітично з утворенням трифенілметильного радикала - хронологічно першого з відкритих стабільних вільних радикалів.

Причини високої стабільності трифенілметильного катіону, аніону та радикалу можна зрозуміти, розглянувши будову катіону. Якщо зобразити трифенілметильнийкатіон за допомогою граничних структур стає зрозуміло, що вільна орбіталь центрального вуглецевого атома знаходиться в поєднанні з p-електронами бензольних кілець.

Лекція №21

Багатоядерні ароматичні вуглеводні та їх похідні.

Багатоядерні ароматичні вуглеводні із конденсованими ядрами. Лінеарні та ангулярні поліциклічні вуглеводні. Виділення їх із кам'яновугільної смоли. Канцерогенні властивості поліциклічних вуглеводнів. Техніка безпеки під час роботи з ароматичними вуглеводнями.
Нафталін. Ізомерія та номенклатура похідних. Будова, ароматичність. Хімічні властивості нафталіну та його похідних: окислення, каталітичне гідрування та відновлення натрієм у рідкому аміаку, реакції ароматичного електрофільного заміщення. (Вплив заступників на орієнтацію, активність a-положення).
Антрацен. Номенклатура, будова, ароматичність (порівняно з бензолом і нафталіном), ізомерія похідних. Реакції окислення та відновлення, електрофільного приєднання та заміщення. Активність мезо-положення.
фенантрен. Номенклатура, будова, ароматичність (порівняно з бензолом і нафталіном). Реакції окислення, відновлення, електрофільного заміщення та приєднання.

Конденсовані ароматичні вуглеводні

Ароматичні поліциклічні сполуки можуть бути лінеарними, ангулярними або перициклічними.

Поліциклічні сполуки виділяють із кам'яновугільної смоли. Дуже багато серед них мають виражену канцерогенну дію. Чим більше циклів, тим швидше канцерогенність.

Найпростіша біциклічна ароматична сполука.

Хоча молекулярна формула вказує на ненасичений характернафталіну, його властивості типові для ароматичних сполук. Нафталін задовольняє структурним критеріям ароматичності. Циклічна плоска система, що має безперервний ланцюг сполучення, в якому беру участь 10 p-електронів. Слід пам'ятати, що Хюккель формулював своє правило (4n+2) для моноциклічних систем. Що стосується нафталіну вважають, що у кожному циклі перебуває по 6 делокализованных електронів, одна з пар є спільної обох кілець. Поєднання показують за допомогою канонічних структур:

В результаті: вище та нижче площини циклів знаходяться p-електронні хмари, що мають форму «вісімки» Мал. 20.1.

Мал. 20.1. Форма p-електронних хмар молекули нафталіну

У нафталіні в повному обсязі З-З зв'язку однакові. Так, довжина С1-С2 дорівнює 1,365 Å, а С2-С3 - 1,404 Å. Енергія сполучення нафталіну 61 ккал/моль, що менше подвоєної енергії ділокалізації бензолу (2х36 ккал/моль). Другий цикл вносить у пару менше, ніж перший. Нафталін менш ароматичний, ніж бензол. Порушення ароматичності одного з його циклів потребує всього 25 ккал/моль, що й проявляється у його реакціях.

Окислення нафталіну протікає аналогічно до окислення бензолу.

Фталева кислота, що утворюється в умовах реакції перетворюється на фталевий ангідрид, який і виділяють в результаті реакції.

Реакції відновлення також ілюструють меншу ароматичність нафталіну порівняно з бензолом. Нафталін можна гідрувати хімічними відновниками у м'яких умовах.

Реакції ароматичного електрофільного заміщення

Загалом реакції SEAr у нафталіні протікають за загальним механізмом, розглянутим раніше. Особливість реакцій у нафталіновому ряду полягає в тому, що монозаміщені нафталіни існують у вигляді двох ізомерів (1- та2-похідні). Особливості реакцій SEAr розглянуті з прикладу реакції нітрування, основний продукт якої 1-нітронафталін (2-ізомеру – сліди).

Ключова стадія реакції - освіта s-комплексу, яких може бути два. Треба визначити структурні чинники, які стабілізують чи дестабілізують інтермедіат. На цій основі можна передбачити та пояснити протікання заміщення. Розглянемо будову можливих проміжних продуктів.

При атаці електрофіла за положенням 1 нафталіну утворюється s-комплекс, будова якого може бути описана двома граничними структурами, у яких зберігається бензольний цикл. Такі структури стабільніші за рахунок бензольного сполучення. При атаці електрофіла положення 2 можна намалювати лише одну енергетично вигідну структуру.

Можна зробити висновок, що електрофільна атака положення 1 нафталіну призводить до більш стійкого s-комплексу, ніж реакція в положення 2.

АлтДТУ 419
АлтДУ 113
АмПГУ 296
АГТУ 266
БІТТУ 794
БДТУ «Воєнмех» 1191
БДМУ 172
БДТУ 602
БДУ 153
БДУІР 391
БелДУТ 4908
БДЕУ 962
БНТУ 1070
БТЕУ ПК 689
БрДУ 179
ВНТУ 119
ВГУЕС 426
ВлДУ 645
ВМедА 611
ВолгДТУ 235
ВНУ ім. Даля 166
ВЗФЕД 245
ВятГСХА 101
ВятДГУ 139
ВятДУ 559
ГГДСК 171
ГомГМК 501
ДДМУ 1967
ДДТУ ім. Сухого 4467
ДМУ ім. Скорини 1590
ДМА ім. Макарова 300
ДДПУ 159
ДальГАУ 279
ДВДГУ 134
ДВДМУ 409
ДВГТУ 936
ДВГУПС 305
ДВФУ 949
ДонДТУ 497
ДІТМ МНТУ 109
ІвДМА 488
ІДХТУ 130
ІжДТУ 143
КемГППК 171
КемДУ 507
КДМТУ 269
КіровАТ 147
КДКСЕП 407
КДТА ім. Дегтярьова 174
КНАГТУ 2909
КрасГАУ 370
КрасДМУ 630
КДПУ ім. Астаф'єва 133
КДТУ (СФУ) 567
КДТЕІ (СФУ) 112
КПК №2 177
КубДТУ 139
КубДУ 107
КузДПА 182
КузДТУ 789
МДТУ ім. Носова 367
МДЕУ ім. Сахарова 232
МГЕК 249
МДПУ 165
МАІ 144
МАДІ 151
МДІУ 1179
МГОУ 121
МДСУ 330
МДУ 273
МГУКІ 101
МГУПД 225
МГУПС (МІІТ) 636
МГУТУ 122
МТУСІ 179
ХАІ 656
ТПУ 454
НДУ МЕІ 641
НМСУ «Гірський» 1701
ХПІ 1534
НТУУ «КПІ» 212
НУК ім. Макарова 542
НВ 777
НДАВТ 362
НДАУ 411
НДАСУ 817
НДМУ 665
НДПУ 214
НДТУ 4610
НГУ 1992
НГУЕУ 499
НДІ 201
ОмДТУ 301
ОмГУПС 230
СПбПК №4 115
ПГУПС 2489
ПДПУ ім. Короленка 296
ПНТУ ім. Кондратюка 119
РАНХіГС 186
РОАТ МІІТ 608
РТА 243
РДДМУ 118
РДПУ ім. Герцена 124
РДППУ 142
РДСУ 162
«МАТІ» — РДТУ 121
РГУНіГ 260
РЕУ ім. Плеханова 122
РДАТУ ім. Соловйова 219
РязГМУ 125
РДРТУ 666
СамДТУ 130
СПбДАСУ 318
Інжекон 328
СПбГІПСР 136
СПбГЛТУ ім. Кірова 227
СПбДМТУ 143
СПбГПМУ 147
СПбДПУ 1598
СПбГТІ (ТУ) 292
СПбДТУРП 235
СПбДУ 582
ГУАП 524
СПбГУНіПТ 291
СПбГУПТД 438
СПбГУСЕ 226
СПбГУТ 193
СПГУТД 151
СПбГУЕФ 145
СПбГЕТУ «ЛЕТИ» 380
ПІМаш 247
НДУ ІТМО 531
СДТУ ім. Гагаріна 114
СахДУ 278
СЗТУ 484
СибАГС 249
СибДАУ 462
СибДІУ 1655
СибДТУ 946
СГУПС 1513
СібГУТІ 2083
СибУПК 377
СФУ 2423
СНАУ 567
СумДУ 768
ТРТУ 149
ТОГУ 551
ТДЕУ 325
ТДУ (Томськ) 276
ТДПУ 181
ТулДУ 553
УкрДАЖТ 234
УлДТУ 536
УІПКПРО 123
УрДПУ 195
УГТУ-УПІ 758
УГНТУ 570
УДТУ 134
ХДАЕП 138
ХДАФК 110
ХНАГГ 407
ХНУВС 512
ХНУ ім. Каразіна 305
ХНУРЕ 324
ХНЕУ 495
ЦПУ 157
ЧитДУ 220
ЮУрДУ 306

Повний список ВНЗ

Щоб надрукувати файл, скачайте його (у форматі Word).