16.1. Загальні положення.
При використанні неемпіричних розрахунків основні витрати часу ЕОМ (
70%) спрямовані на обчислення інтегралів міжелектронної взаємодії (µνλσ). У міру збільшення розмірів молекули кількість таких інтегралів зростає як мінімум пропорційно N 4 N - розмір базису АТ. Відповідно до цього зростають час і вартість розрахунків. Великі витрати комп'ютерних ресурсів призвели до того, що були розроблені кілька спрощених схем, в яких інтеграли, що важко розраховуються, замінюються деякими параметрами. Це можуть бути величини, взяті з експериментальних даних (наприклад, потенціали іонізації атомів з різних валентних станів) або параметри, що не мають фізичного сенсу, але підібрані таким чином, щоб розрахунки добре узгоджувалися з експериментальними даними. Крім того, використовуються різні наближені вирази, що включають ці параметри для оцінки інтегралів взаємодії.
Засновані на цьому підході методи називаються напівемпіричними. Набір параметрів та рівнянь для оцінки інтегралів визначають параметризацію напівемпіричного методу. Різні рівні нехтування інтегралами міжелектронної взаємодії утворюють ієрархію напівемпіричних методів. Обмежимося розглядом лише всевалентних способів, тобто. методів, що використовують уявлення про будь-який тип зв'язування атомів у молекулі, на противагу, наприклад, методам (метод Хюккеля), застосовним тільки до молекул з сполученими електронами.
Розглянуті нижче напівемпіричні методи є методами валентного наближення, тобто. на відміну від неемпіричних методів вони враховують лише валентні електрони на АТ валентних оболонок. Вплив невалентних (остовних) електронів неявно враховується в емпіричних параметрах.
Необхідно чітко віддавати собізвіт у цьому, що результати напівемпіричних розрахунків що неспроможні передавати досить точно одночасно всі фізичні і хімічні властивості молекул. спрощення теорії неминуче призводить до загрублення результатів розрахунків, припасування параметрів проводиться по одному, рідше за декількома властивостями. У зв'язку з цим виникають різні параметризації методів, покликані задовільно описувати певну властивість або групу властивостей.
Спрощені теоретичні моделі повинні відповідати наступним основним вимогам:
1. Напівемпіричні методи мають бути досить прості, щоб їх можна було застосовувати для розрахунку великих молекул.
2. Вони мають за допомогою параметризації компенсувати недоліки методу (електронну кореляцію, енергію нульових коливань).
3. Результати розрахунків мають бути інваріантні по відношенню до ортогональних перетворень АТ. Це означає, що такі величини як ентальпія освіти, дипольний момент, електронний розподіл тощо. не повинні залежати від повороту молекули як цілого у просторі.
16.2. Наближення нульового диференціального перекривання.
Нагадаємо, що у методі МО ЛКАО орбіталь Ψ i апроксимується лінійною комбінацією атомних орбіталей χ µ
Ψ i = ∑ c i µ χ µ ,
з i µ – коефіцієнти розкладання. У напівемпіричних методах для опису АТ використовують орбіталі слетеровського типу