6) Поняття ентропії
Ентропія (S)– термодинамічна функція стану, яка є мірою безладу (невпорядкованості) системи. Можливість протікання ендотермічних процесів обумовлена зміною ентропії, бо в ізольованих системах ентропія процесу, що мимоволі протікає, збільшуєтьсяΔS> 0 (другий закон термодинаміки).
Ентропія та фазові переходи
Л. Больцман визначив ентропію як термодинамічну ймовірність стану (безлад) системи W. Ентропія пов'язана з термодинамічною ймовірністю співвідношенням: S=R·lnW
Розмірність ентропії 1 моля речовини збігається з розмірністю газової постійної Rі дорівнює Дж∙моль–1∙K–1. Зміна ентропії *) у незворотних та оборотних процесах передається співвідношеннями ΔS>Q/TіΔS=Q/T. Наприклад, зміна ентропії плавлення дорівнює теплоті (ентальпії) плавлення ΔSпл = ΔHпл/Tпл. Для хімічної реакції зміна ентропії аналогічна до зміни ентальпії.
*) термін ентропія було введено Клаузіусом (1865 р.) через відношення Q/T(наведене тепло).
Тут ΔS° відповідає ентропії стандартного стану. Стандартні ентропії простих речовин не дорівнюють нулю. На відміну від інших термодинамічних функцій, ентропія ідеально кристалічного тіла при абсолютному нулі дорівнює нулю (постулат Планка), оскільки W = 1.
Ентропія залежить від:
-агрегатного стану речовини Ентропія збільшується при переході від твердого до рідкого і особливо газоподібного стану (вода, лід, пара).
-ізотопного складу (H2OіD2O).
-Молекулярної маси однотипних сполук (CH4, C2H6, н-C4H10)
-будови молекули (н-C4H10, з-C4H10).
-кристалічної структури (аллотропія) - алмаз, графіт.
Отже, прагнення системи до безладдя проявляється тим більше, що вища температура. Добуток зміни ентропії системи на температуру TΔSкількісно оцінює цю тендецію і називається ентропійним фактором.
Другий початок термодинаміки
Друге початок термодинаміки може бути сформульовано кількома способами. У найбільш очевидному формулюванні другий початок говорить, що неможливий мимовільний перехід тепла від тіла, менш нагрітого до тіла, більш нагрітого. Суворіше, неможливі такі процеси, єдиним кінцевим результатом яких був би перехід тепла від тіла, менш нагрітого, до тіла, більш нагрітого.
Друге початок термодинаміки може бути також сформульовано наступним чином: неможливі такі процеси, єдиним кінцевим результатом яких було б відібрання від деякого тіла певної кількості тепла і перетворення цього тепла повністю в роботу.
На перший погляд може здатися, що друге формулювання суперечить, наприклад, процес ізотермічного розширення ідеального газу. Справді, все одержане ідеальним газом від якогось тіла тепло перетворюється повністю на роботу. Однак отримання та перетворення його на роботу не єдиний кінцевий результат процесу, крім того, в результаті відбувається зміна обсягу газу.
Легко переконатися, що твердження, що міститься у другому формулюванні, логічно випливає із твердження, укладеного у першому формулюванні. Насправді, робота може бути повністю перетворена на тепло, наприклад, при терті. Тому, перетворивши за допомогою процесу, забороненого другим формулюванням, тепло, відібране від будь-якого тіла, повністю на роботу, а потім перетворивши цю роботу за допомогою тертя на тепло, що повідомляється іншому тілу з вищою температурою,ми здійснимо процес, неможливий згідно з першим формулюванням.
Використовую процеси, що забороняються другим початком термодинаміки, можна було б створити двигун, який здійснює роботу за рахунок тепла, одержуваного від такого, наприклад, практично невичерпного джерела енергії, як океан. Майже такий двигун був би рівнозначний вічному двигуну. Тому другий початок іноді формулюється так: неможливий такий періодично діючий двигун, який отримував би тепло від одного резервуара і перетворював це тепло повністю на роботу.