Аксіальні заступник - Велика Енциклопедія Нафти та Газа,стаття, сторінка 2
Аксіальні заступник
У стероїдах і тритерпеноїдів, дуже складних системах, іноді екваторіальні, а не аксіальні заступники відчувають сильнішу взаємодію з іншими групами в молекулі. У разі виникають зворотні співвідношення стійкості. Це спостерігається в тих випадках, коли об'ємистий заступник (карбоксильна або карбометоксильна група) є сусідом з іншим об'ємистим заступником, причому в екваторіальній конформації виникає надзвичайно сильна 1 2-взаємодія. Така картина має місце у сполуках (29) [26] та (30) [27] - продуктах деградації тритерпеноїдів ряду олеанану. [16]
Відмінності в реакційній здатності епімерних функціональних заступників, що знаходяться при тому самому центрі, як було показано раніше, виникають через те, що аксіальні заступники відчувають більший стеричний стиск і більш утруднені, ніж екваторіальні заступники. [17]
Ці значення, справедливі в ряді циклітів, можуть бути застосовні до піранозів з одним застереженням: оскільки С - 0-зв'язки коротше С - С-зв'язків, аксіальні заступники при двох вуглецевих атомах, пов'язаних з кільцевим атомом кисню, взаємодіють між собою сильніше, ніж у циклогексановому кільці. В альдопіраноза це особливо характерно для взаємодії аксіальної оксиметильної групи при G-5 з син-аксіальним аномерним ( 5-гідроксил. Наявні, однак, кількісні дані ніяк не відображають збільшення енергії взаємодії, яке, на щастя, незначно, оскільки спостерігається лише в альтернативних конформаціях [3-піранозидів, що є менш стійкими порівняно з нормальними конформаціями.
Суть його полягає в тому, що двааксіальних заступника в 1 3-положенні не тільки дестабілізують третій аксіальний заступник на тій же стороні кільця в положенні 5 (за рахунок діаксіальної взаємодії), але також діють і на аксіальні заступники на протилежному боці кільця (в положеннях 2, 4, 6), пригинаючи їх один до одного та збільшуючи конформаційну енергію. [19]
Аксіальні замісники розташовані перпендикулярно до площини, в якій знаходяться більшість атомів, що утворюють цикл. Екваторіальні заступники знаходяться у цій площині. [20]
У ряді циклогексану аксіальні заступники більш реакційнопоєобні, ніж екваторіальні. Це стосується як SN2 - [37], так і 8к1 - реакцій; Швидкості розрізняються в 3 - 20 разів залежно від субстрату та умов реакції. [21]
Аксіальні заступники перебувають у скошеної конфор-мації щодо сусідніх С-С - зв'язків кільця, тоді як екваторіальні заступники мають більш вигідну трансоїдну конформацію. Крім того, аксіальні заступники виявляються зближеними з аксіально орієнтованими Н - атомами у вуглецевих атомів, розташованих у положеннях 3 і 5 щодо заступника. Подібні 1 3-синдіаксіальні взаємодії також несприятливі. Все це призводить до того, що внутрішня енергія молекули при екваторіальному розташуванні замісника менше, ніж при аксіальному. [22]
Відомо величезна кількість прикладів а/і-діаксіального відщеплення з похідних циклогексану. Ментил-хлорид може перебувати у двох кріслоподібних конформаціях, де екваторіальні та аксіальні заступники змінюються місцями, і заступник X, аксіальний в одній кріслоподібній кон-формації, стає екваторіальним в іншій кріслоподібній конформації. Одна з конформацій ментилхлориду, в якій усі три заступники екваторіальні, набагатона 4 ккал/моль) більш стабільна, ніж інша, де всі вони аксіальні (див. гл. [23]
Дизаміщені циклогексани, подібно до циклогексану і моно-заміщених циклогексанів, здатні існувати у вигляді двох альтернативних конформацій крісла. У 1 1-дизаміщених цикло-гексанах інверсія циклу призводить до того, що екваторіальні та аксіальні заступники змінюються місцями. При цьому молекула повинна існувати переважно в конформаціях, в яких більш об'ємна група є екваторіальною. У тому випадку, якщо в 1 1-дизаміщеному циклогексані заступники однакові (наприклад, в 1 1-диметилциклогексані), обидві можливі конформації будуть тотожними. [24]
Помічено, що наявність аксіальних гідроксильних груп у кільці, власне кажучи, зменшує стабільність циклу. Щоправда, якщо є можливість виникнення всередині - і міжмолекулярних водневих зв'язків, то аксіальні заступники іноді навіть стабілізують цикл. Ще однією причиною дестабілізації циклу є наявність аксіальної групи СН2ОН на тій стороні кільця, де є інші об'ємні заступники. [25]
Найбільш стабільною є конформація крісло, оскільки в ній відсутні будь-які напруги. Вона здатна зазнавати перетворення крісла V крісло. При цьому аксіальні заступники (їх зв'язки з атомами вуглецю циклу орієнтовані паралельно осі симетрії молекули) у кріслі I стають екваторіальними заступниками (їх зв'язки спрямовані у бік осі симетрії молекули) в кріслі II і навпаки. [26]
Відомо величезна кількість прикладів анти-діаксіального відщеплення з похідних циклогексану. Як найбільш яскравий приклад наведемо відщеплення хлористого водню з ментилхлориду і неоментилхлориду під дією етилату натрію в етанолі, для якого встановлений Е2 - механізм.Ментил-хлорид може перебувати у двох хрестоподібних конформаціях, де екваторіальні та аксіальні заступники змінюються місцями, і заступник X, аксіальний в одній кріслоподібній конформації, стає екваторіальним в іншій кріслоподібній конформації. Одна з конформацій ментилхлориду, в якій всі три заступники екваторіальні, набагато (на 4 ккал/моль) більш стабільна, ніж інша, де всі вони аксіальні (див. гл. [27]
Цікавим є порівняння стабільності 1 2 - і 1 3-діак - сіальних ізомерів. У 1 2-ізомері діекваторіальні заступники відносно близькі один до одного і, якщо вони досить великі, вступають у стеричну взаємодію, частково виштовхуючи один одного в аксіальне положення. У випадку 1 3-ізомерів взаємодія діекваторіальних заступників вже неможлива, тоді як аксіальні заступники знаходяться в такому положенні, що дуже близько підходять один до одного. Згідно з розрахунками Пітцера транс-1 2-диметилциклогексан містить при кімнатній температурі невелику, але певну кількість діаксіальної форми. [28]
Як не дивно, виявилося, що з ацетоном легко реагує віцинальний транс - napa цикліту, вже пов'язаного з двома цис-кетальними угрупованнями. Як приклади наведемо 1 2: 5.6 - ді-0 - ізопропіліден - (-) - інозит (рис. 6 - 10) та відповідний епі-ізомер. Спочатку Енжиал і Макдональд [19] пояснили реакційну здатність цієї тракс-пари спотворенням конформації крісла: освіта кожного гіскеталю роз'єднує обидві аксіальні групи з їх аксіальними сусідами. Інші аксіальні заступники отримують, таким чином, можливість зазначеного на рис. 6 - 9 б переміщення, необхідного для замикання кеталю за участю тракс-оксигруп. [30]