Амінополікарбінові кислоти - Портал аналітичної хімії
Методики, рекомендації, довідники
В даний час в комплексонометрії застосовуються як комплексоутворюючі речовини майже виключно аміно-полікарбонові кислоти, серед яких чільне місце належить етилендіамінтетраоцтовій кислоті (ЕДТА). Її аніони можуть утворювати п'ятичленний хелатні цикли з іонами металів.
Етилендіамінтетраоцтову і нітрилотріоцтову (НТА) кислоти можна розглядати як похідні органічних основ трену і пентена, що виходять шляхом заміщення в останніх кінцевих груп -СН2-NH2 на групи -СООН.
Карбоксильні групи теж здатні бути лігандами для іона металу, що можна продемонструвати на прикладі ацетат-іона: ацетатні комплекси, хоча вони і нестійкі, утворюються практично з усіма багатозарядними іонами металів. Якщо ж ця загальна здатність карбоксильних груп до утворення комплексів посилюється ефектом комплексоутворення, як це має місце у разі аніонів амінополікарбонових кислот, останні є вже сильними комплексоутворювачами з меншою (порівняно з поліамінами) селективністю, що реагують майже з будь-яким іоном металу.
У той час як аміак і поліаміни утворюють продукти приєднання тільки з катіонами металів побічних підгруп, амінополікарбонові кислоти утворюють комплекси також з катіонами металів основних підгруп, наприклад з іонами алюмінію, рідкісноземельних елементів, лужноземельних металів і, меншою мірою, навіть з L Na + -іонами.
Нижче наводяться структурні формули та скорочені позначення деяких амінополікарбонових кислот, що застосовуються в аналітичній практиці:
Для більш ніж 95% всіх комплексонометричних титрувань застосовують ЕДТА.Нітрилотріоцтову кислоту використовують тільки для деяких алкаліметрично-комплексонометричних титрувань, що рідко зустрічаються, або як допоміжний ліганд. Більш дорога, ніж інші комплексони, транс-1,2-діаміноциклогексантетраоцтова кислота (ДЦТА) утворює зазвичай більш стійкі та міцніші комплекси, ніж ЕДТА (табл. 2).
Діетилентріамінпентаоцтова кислота (ДТПА) утворює комплекси з іонами металів з координаційним числом 8, причому ці комплекси більш стійкі, ніж комплекси ЕДТА; тому ДТПА повинна мати перевагу при титруванні великих катіонів, насамперед катіонів лантаноїдів та актиноїдів. Однак на практиці вона ще мало випробувана. Особливо цікава ?
У табл. 2 і 3 наведено константи стійкості комплексів п'яти перерахованих амінополікислот з різними катіонами (з молярним співвідношенням 1:1):
Слід нагадати, що у вираз константи стійкості входять концентрації, а чи не активності компонентів реакції. Це звані концентраційні константи, обчислені для розчину з певної іонної силою, що дорівнює 0,1 (вони відповідають англійському виразу «conditional constants*).
Ці константи не тільки легше визначати, ніж термодинамічні константи, але вони зручніші у застосуванні на практиці, тому що розчини, що підлягають титруванню, завжди містять будь-які електроліти. Зокрема, при комплексонометричних титрування часто виникає необхідність додавання буферних розчинів, при цьому виходить розчин з іонною силою близько 0,1.
Термодинамическими константами можна використовувати лише у випадках, коли відомі коефіцієнти активності всіх присутніх іонів, що, звісно, нездійсненно. При користуванні концентраційними константами слід знати, що в розчинах з 0,1 — навпаки, менше.
Константи стійкості комплексів змінюються і в тих випадках, коли до розчину, що титрується, додають полярні органічні розчинники, наприклад спирт, ацетон або діоксан; такі добавки призводять до підвищення стійкості комплексів. Значення констант (див. табл. 2 та 3) залежать від температури і, за невеликим винятком (комплекс магнію з ЕДТА), зменшуються зі зростанням температури. Оскільки зміна ентальпії при реакції комплексоутворення замало, цей ефект невеликий і становить близько 0,01-0,02 одиниць (для lg K) на градус.
У табл. 2 та 3, крім іонів металів, включений також іон водню. Аніон Z- кожного з п'яти згаданих комплексонів може пов'язувати кілька протонів, утворюючи, відповідно до рівнянь окремих стадій дисоціації, іони HZ 1-λ Н2Z 2-λ у загальному вигляді НjZ j-λ . Значення логарифмів констант освіти цих «водневих комплексів», що наводяться в таблицях, ідентичні звичайним значенням рК (оскільки логарифм константи освіти дорівнює негативному логарифму константи дисоціації):
(9)
Н + -іони спочатку приєднуються до атомів азоту і тільки після утворення амонієвих основ відбувається протежування карбоксильних груп. Дослідження інфрачервоних спектрів ЕДТА показало, що в іонах HY3 - і НY2 - є зв'язки N-Н (відповідно, одна або дві), а протежовані карбоксильні групи присутні тільки в H3Y і H4Y.
Ці результати підтверджуються щодо спектрів ЯМР розчином амінокарбонових кислот. Електронейтральні молекули комплексонів маютьрозчині бетаїнову структуру, що показано наведеними вище структурними формулами, що містять одночасно позитивно заряджені групи амонієвої основи та негативно заряджені карбоксильні групи.
Цим пояснюється невелике значення рК карбоксильних груп, оскільки останні набувають сильнокислотних властивостей під дією позитивно заряджених груп амонієвої основи, що є в молекулі. Тверді вільні амінополікарбонові кислоти, мабуть, поводяться інакше.
Якщо виникають сумніви в бетаїновому характері незаряджених молекул HλZ, то це цілком зрозуміло, так як останні, як і молекули всіх амінокислот, мають слабоосновні властивості. Вільна ЕДТА приєднує в сильнокислому розчині ще п'ятий і шостий іони водню до обох іоногенних карбоксильних груп, що дозволяє знайти значення рK частинок Н5Y + і H6Y 2+ (див. табл. 2).