Апарати для проведення процесу нітрування бензолу.
2.3. Апарати для проведення процесу нітрування бензолу
У додатку 1 показана у скороченому вигляді схема однієї з установок для рідкофазного нітрування бензолу в апаратах з мішалками.
Чотири нітратори показані у цій схемі умовно. Проведення процесу нітрування у кілька стадій значно економить витрата кислот, оскільки для введення першої нітрогрупи в ароматичне ядро можна використовувати менш концентровану кислоту, ніж це потрібно для введення другої нітрогрупи; для введення другої нітрогрупи потрібно менш концентрована суміш кислот, ніж для введення третьої нітрогрупи і т.д.
Вихідний бензол подають в нітратор 1. Туди ж надходить частково відпрацьована суміш кислотою сепаратора 3. відпрацьована кислота відводиться з сепаратора знизу, а органічна фаза безперервно перетікає в нітратор 4. У той же апарат надходить частково відпрацьована кислотна суміш з сепаратора 7. Нітрування завершують в реакторі 6, куди подають нітруючу свіжу суміш.
Відокремлений в сепараторі 7 нітропродукт піддається промиванню в апаратах 8 і 12 холодною і теплою водою і в апараті 10 розчином соди для нейтралізації залишків кислот.
Інша важлива схема установки для нітрування бензолу наведено у додатку 2. Усі апарати є один агрегат. Нітруючі камери встановлені одна над одною, а між ними розташовані сепараційні камери, що є центрифугами. Від електродвигуна редуктора, що розташовані у верхній частиніагрегат, через всю його висоту проходить вал, на який насаджені пропелерні мішалки барабани центрифуг поділ органічної та кислотної фаз здійснюється завдяки різниці їх питомих ваг: більш важка кислотна фаза опускається в нижню частину реактора, а органічна фаза піднімається вгору.
Показники роботи установок обох типів приблизно однакові: перевагою установки, зображеної на схемі 2, є менша виробнича площа.
Для нітрування 1 т бензолу готують нітруючу суміш з 63% азотної кислоти та 96% сірчаної, при цьому утворюється близько 3,5 т відпрацьованої 75% сірчаної кислоти. Частину її використовують для приготування нітруючої суміші з меланжу та 18-20% олеуму. Однак і в цьому випадку залишається невитраченою близько 1,2 т відпрацьованої кислоти, яка не знаходить збуту, що є серйозною екологічною проблемою. Економічно доцільно поєднання виробництв нітробензолу та сірчаної кислоти на одному підприємстві.
Отриманий нітробензол промивають водою та содою для видалення розчиненої кислоти та домішок нітрофенолів. Потім переганяють у вакуумі для відокремлення від домішок динітробензолу, який небезпечний при парофазному гідруванні при отриманні аніліну, так як це вибухонебезпечне з'єднання накопичується у випарнику.
2.4. Техніка безпеки під час виробництва нітробензолу.
Гранично-допустима концентрація (ГДК) для нітробензолу становить 10 -6 г/л повітря. При проведенні реакції нітрування слід дотримуватись наступних правил: герметизація апаратури; поглинання оксидів азоту NaOH; гарна вентиляція. Працювати у спеціальному чистому одязі, після роботи ретельно мити руки, прийняти теплий (але не гарячий!) душ. При попаданні ароматичних нітросполук на одяг необхідно негайно його зняти і віддати впрання; при попаданні на шкіру – вимити з милом теплою водою чи спиртом; при попаданні на апаратуру – змити сильним струменем холодної води з миючим порошком. Ознаки отруєння – посиніння губ, носа, вух та кінчиків пальців, запаморочення, біль голови, нудота. Постраждалого необхідно вивести на свіже повітря, не давати спати і не приймати молоко, оскільки нітросполуки жиророзчинні.
Але головне - це не допустити пожежі та вибуху, оскільки всі фактори поразки будуть задіяні. Детонація, удари, іскра, пожежа – фактори ризику.
Крім того, потрібно знати, що: конц. азотна кислота при контакті з органічними речовинами може спричинити пожежу. Усі ремонтні роботи з використанням зварювання або відкритого полум'я апаратури та трубопроводів можна проводити лише після ретельного продування їх азотом.
Основною екологічною проблемою отримання нітробензолу, є велика кількість відпрацьованої сірчаної кислоти, яка не знаходить збуту. Тому ведуться пошуки способів зменшення відходів кислот під час нітрування. Один з них – проведення процесу в середовищах, що легко регенеруються: в концентрованій азотній кислоті і в низькокиплячих органічних розчинниках. До недоліків концентрованої азотної кислоти як середовища відносяться її окисні властивості, корозійна активність та підвищена небезпека. В органічних розчинниках азотна кислота є більш слабким нітруючим реагентом, ніж у сірчаній кислоті. Радикальний шлях – заміна сірчаної кислоти твердим сильнокислим каталізатором, нерозчинним за умов нітрування. Для цієї мети використовують, наприклад, суперкислі перфторалкансульфокислоти та смоли на їх основі. Інтенсивно розробляються процеси нітрування у газовій фазі. На даний момент розроблено процес з азеотропною відгоном води. Бензол та водадають азеотропну суміш. Використовують велику кількість бензолу, при температурі 120 0 С відбувається відгін бензолу, води та азотної кислоти, сірчана кислота не розбавляється. Однак якість отриманого нітробензолу нижча. Є патентні дані (ФРН) про нітрування бензолу 65% азотною кислотою, у цьому процесі також немає проблеми з відпрацьованою сірчаною кислотою.
Оксиди азоту, що утворюються, необхідно вловлювати. При малотоннажному виробництві їх можна поглинати лугом. При багатотоннажному спалювати в струмі природного газу:
Однак важкими екологічними проблемами є знешкодження промивних вод та лужних розчинів від нітросполук, а також розбавлених кислих стоків.
2.6. Розробка нових технологій нітрування
В даний час продовжуються інтенсивні розробки нових технологічних рішень процесу нітрування. В основному це напрямки зниження гострого вибухонебезпечного початку реакції, зниження концентрації нітросполук та кислих відходів у стічних водах. Можливість варіювання нітруючих реагентів, середовищ, каталізаторів, способів виділення дає простір пошуку оптимальних технологічних режимів.
В даний час вивчено нітрування бензолу 65% азотною кислотою на вольфрам-цирконієвих каталізаторах, деяких цеолітах і Al-бентоніті. Показано, що вихід нітробензолу залежить від умов проведення процесу. Найбільшу активність у нітруванні проявляють WO3/ZrO2 та Al-бентоніт, що мають сильні кислотні властивості. Вихід нітробензолу на WO3/ZrO2 досягає 70% при селективності близької до 100%.
Нітрування - складний, небезпечний, екологічно напружений процес, але без нього неможливий синтез низки продуктів. Перспективи використання нітрування у нових технологічних рішеннях – зниження гостроговибухонебезпечного початку реакції, зниження концентрації нітросполук та кислих відходів у стічних водах. В наш час ці проблеми стали гострішими, оскільки через розвиток виробництв деяких продуктів, сировиною для яких є продукти нітрування, вимоги до кількості та якості нітроароматики зростають.
Процес рідкофазного нітрування ароматичних вуглеводнів
1,2,4,6 – нітратори; 3,5,7,9,11,13 – сепаратори; 8,10,12 - промивні ємності
Установка для нітрування ароматичних вуглеводнів у проточному нітраторі
1 – мотор; 2 – сепараційні камери; 3 – камери нітрування; 4 – холодильники.
1. Лебедєв Н.М. Хімія та технологія основного органічного та нафтохімічного синтезу. М: Хімія, 1969. 670 с.
2. Адельсон С.В. та ін. Технологія нафтохімічного синтезу. М: Хімія, 1985. 607 с.
3. Горелік М.В., Еффос Л.С. Основи хімії та технології ароматичних сполук. М: Хімія, 1992. 640 с.
4. Чичібабін А.Є. Основні засади органічної хімії. М.: Державне науково-технічне вид-во хімічної літератури, 1963. т.1 545 з.
5. Грейш А.А., Демигін С.С., Кустов Л.М. Нанесені вольфрам-цирконієві та цеолітні каталізатори // Каталіз у промисловості, 2002 № 4 с. 17
6. Чичібабін А.Є. Основні засади органічної хімії. М.: Державне науково-технічне вид-во хімічної літератури, 1957. т.2 614 с.