АРГЕНТОМЕТРІЯ. залишок лекції
Аргентометричний методзаснований на властивості галогенід-іонів кількісно осаджуватися срібла нітратом з утворенням галогенідів срібла.
F(ЛВ) =1
Метод є фармакопейним та використовується в експрес-аналізі.
Для кількісного визначення натрію та калію галогенідів у ЛП використовуються варіанти методу:
Варіант Мора (пряме титрування); індикатор – калію хромат.
Середовище - нейтральна або слабо-лужна рН = 7,0 - 10,0.
Натрію хлорид, калію хлорид, натрію бромід, калію бромід.
(помаранчево-жовтий ГФ Х)
ОсадAg2CrO4↓утворюється тільки при повному осадженні хлорид і бромід-іонів, т.к. розчинність його більша за розчинністьAgCI↓ іAgBr↓.
А) У кислому середовищі рН 2-переходить у дихроматCr2O7 2 і індикаторними властивостями не має внаслідок високої розчинності Ag2Cr2O7 - (рівновагу реакції дисоціації CrO4 2- зміщено вправо)
Б) У лужному середовищі рН 10 не працює титрант,т.к. утворюється осад AgOH, який розпадається на оксид Ag2O та воду
Натрію йодид і калію йодидметодом Моруне визначають, т.к.
1)йодиди адсорбуються на осадіAgI, забарвлення з'явиться до точки еквівалентності (занижені результати),
2)забарвлення опадів срібла йодиду та срібла хромату близьке за кольором.
Метод може бути використаний для кількісного визначення хлоридів та бромідів у ЛП, що містять ЛB слабо-основного характеру (наприклад, натрію бензоат), що створюють слаболужну реакцію середовища.
Варіант Фаянса (пряме титрування).Титрант: розчин срібла нітрату.
Індикатори - адсорбційні (натрію еозинат,бромфеноловий синій, флюоресціїн). Середовище розведеної оцтової кислоти необхідне, т.к. індикатори єслабкими протолітами,а при титруванні в оцтовій кислоті переважає іонна форма індикатора. Зміна забарвлення у т.е. відбувається за рахунок адсорбційних процесів, що протікають на поверхні осаду AgI.
Натрію йодид, калію йодид; Титрант: розчин срібла нітрату.
індикатор – натрію еозинат. Середовище - оцтовокисле (розбавлене CH3COOH).
а) NaInd ←→ Ind - + Na +
в) Ind - + AgI↓ + AgNO3 → [(AgI)Ag + ]Ind - ↓ + NO 3-
Кап. Рожевий осад
У процесі титрування 0,1 н AgNO3 йде осадження йодид-іонів з утворенням колоїдного осаду AgI. Частинки осаду йодиду срібла, до т.е. адсорбуватимуть на своїй поверхні внаслідок хімічної спорідненості однойменні йод-іони I - . Формуватиметься колоїдна частка
Іони індикатора у цей момент не адсорбуються, а залишаються у розчині.
У т.е. після повного осадження йод-іонів I - у надлишку Аg + осад адсорбуватиме Аg + і знак заряду частинок осаду змінюватиметься на позитивний
Іонна форма індикатора з негативним зарядом буде притягуватися позитивним зарядом колоїдної частинки та утворюватиме пофарбовану адсорбційну сполуку
AgI·nAg+·nInd-(від рожевого в розчині до рожевого на осаді).
Т.о. титрування закінчується при утворенні рожевого осаду.
На точність фіксації тобто. впливає:
величина рН.Адсорбційні індикатори єслабкими протолітами, тому титрування при певному значенні рН в оцтовокислому середовищі
концентрація розчину.З ↑ площі поверхні осаду - ↑ кількість адсорбованих молекуліндикатора і різке зміна забарвлення у т.е. При збільшенні концентрації йодид-іонів у розчині підвищується точність.
сторонні іони.Адсорбційні індикатори чутливі до значення іонізації сторонніх іонів у розчині. Це враховується щодо йодидів в багатокомпонентних сумішах.
Варіант Фаянсу може бути застосований для визначення хлоридів та бромідів. Як індикатори використовуютьсябромфеноловий синій або флуоресцеїн.Використовують для визначення НCI та НBr азотистих основ (новокаїн - прокаїн).
Натрію не застосовують еозинат, т.к. він адсорбується на опадах AgCI та AgBr раніше точки еквівалентності.
R ∙ НС1 + AgNO3 → AgCl↓ + R· HNO3
Фольгарда (зворотне титрування).Галогени осаджуються надлишком титранту срібла нітрату. Не вступив у реакцію осадження срібла нітрат, відтитрується розчином тіоціанату амонію, індикатор - залізоамонійні галун.
NaCI + AgNO3 (надлишок) → AgCI↓ + NaNO3
Варіант Кольтгофа (пряме титрування).
Використовується для визначення натрію і калію йодидів (селективний метод) у багатокомпонентних ЛП, що містять інші галогеніди (наприклад, NaCI, KCI, CaCl2, NaBr, KBr).Титрант: розчин срібла нітрату.
Індикатор: йодкрохмальний - 1 крапля розчину йодату калію (0,1 моль/л) УЧ (1/6 KIO3), розчин крохмалю (2 мл) і по краплях розведеної кислоти сірчаної до появи синього фарбування.
I2 + KI + крохмаль синє фарбування
У міру титрування з розчину осідають йодиди, зв'язуючись зі срібла нітратом:
У точці еквівалентності відбувається знебарвлення розчину, тому що йодиди повністю зникнуть із розчину.
Хлориди та броміди не заважають визначенню, т.к. можуть осідати тільки післяйодид-іонів (ПРAgI = 1,5 • 10 -16 ; ПР AgBr = 4,4 • 10 -13 ; ПР AgCI = 1,8 · 10 -10 ).
Аргентометричний метод дає точні результати, швидкий у виконанні. Недолік: титрант срібла нітрат - дорогий реактив, тому метод економічний.
2.Меркуриметричний метод.Заснований на властивості галогенід-іонів кількісно взаємодіяти з солями ртуті (II) з утворенням важкодисоційованих (малоіонізованих) галогенідів ртуті (П). Застосовують для всіх галогенідів натрію та калію.
Титранти - легко іонізовані солі ртуті (II): ртуті (II) нітрат -Hg(NO3)2, ртуті (II) перхлорат - Hg(CIO4)2. Середовище: азотнокисле.
F(MeHaL) =1
Йодиди натрію та каліютитрують у присутності етанолу, концентрація якого в кінці титрування має бути не менше 55%, т.к. ртуті йодид мало розчинний у воді та має яскраво-червоне забарвлення осаду, що ускладнює фіксування точки еквівалентності. Використовується властивість ртуті (II) йодиду розчинятися у спирті з утворенням безбарвних розчинів.
Титрант:ртуті (І) перхлорат (0,01 моль/л) УЧ [1/2Hg(ClO4)2]
F(ЛВ)=1
3.Броматометричний метод.Використовуєтьсяв аналізі йодидівкалію та натрію.
Метод ґрунтується на відновлювальних властивостях йодидів. Йодід-іони окислюються калію броматом у середовищі кислоти хлороводневої до йодмонохлориду:
6KI + KBrO3 + 6HCI → 3I2 + 6КС1 + KBr + ЗН2O
6KI + 2KBrO3 + 12HCI → 6ICI + 2KBr + 6KCI + 6Н2O
Рівняння після скорочення коефіцієнтів:
3KI + KBrO3 + 6HCI → 3ICI + KBr + 3KCI + 3Н2O
F(MeI) =1/2 I-2? → I +
ХУТ – для хлориду калію та хлориду натрію, ХУТ + темне скло – для броміду калію та броміду натрію, ХУТ + темне скло + сухемісце – для йодиду калію та йодиду натрію.
У добре закупореній тарі, в сухому місці (натрію бромід та йодид, калію йодид – гігроскопічні). Броміди та йодиди легко окислюються до вільного галогену, тому їх необхідно зберігати у захищеному від світла місці (у склянках темного скла).
Натрію хлорид,Плазмозамінний, дезінтоксикаційний, гідратуючий, нормалізуючий кислотно-лужний стан (КЩС).
Калію хлорид.Нормалізує КЩС, заповнює дефіцит калію.
Натрію бромід та калію бромід.Седативні засоби.
Натрію йодид та калію йодид.Заповнюють дефіцит йоду. Проявляють протимікробну, протеолітичну, муколітичну дію.
Послідовний доказ галогенідів у лікарських формах.
У разі спільної присутності галогенідів у лікарських формах для їх доказу використовують прийом послідовного окислення сильним окислювачем – калію перманганатом у кислому середовищі.
Спочатку окислюються сильніші відновники - йодиди, реакція супроводжується утворенням вільного йоду, що надає аналізованому розчину темно-буре забарвлення; якщо додати хлороформ, його шар забарвлюється у фіолетовий колір
При подальшому додаванні окислювача йод, що утворився на першій стадії, окислюється до йодату (йоднуватої кислоти), при цьому водний і хлороформний шари знебарвлюються.
Після того, як йодиди будуть окислені до йодатів, подальше додавання окислювача - калію перманганату призведе до окислення бромідів.
Розчин при цьому забарвлюється жовто-бурий колір; додають хлороформ - бром краще розчиняється у хлороформі, ніж у воді, збовтують аналізований розчин з хлороформом до повного знебарвлення (хлороформний шар забарвлений у жовто-бурий колір)водяного шару. Після відстоювання шарів відокремлюють водний шар, надлишок калію перманганату видаляють додаванням по краплях розчину пероксиду водню і потім в цьому розчині доводять наявність хлорид-іона реакцією зі срібла нітратом.