Електроди першого та другого роду
Пластинка або дріт з металу, занурений у розчин, що містить іони цього металу, є оборотнимелектродом першого роду. Приклад такого електрода є описаний вище оборотний мідний електрод. У загальному вигляді формула електрода 1-го роду записується так:
де Ме - метал електрода, Меz+ - іон металу із зарядомz +,а - активність іона у розчині. Вертикальна характеристика позначає поверхню розділу між металом і розчином.
На поверхні оборотних електродів 1-го роду відбувається оборотна реакція, що у загальному вигляді виражається рівнянням
Ме 0 ¢ Меz+ +z е - .
Наприклад, для мідного електрода:
формула - Cu ½ Сu 2+ (а ),
електродна реакція - Cu 0 Cu Cu 2+ + 2е - .
Електроди другого роду складаються з металу, покритого шаром малорозчинної сполуки цього металу, зануреного в розчин, що містить аніони цієї сполуки. Малорозчинною сполукою може бути будь-яка сіль, а також оксид або гідроксид. Формула електрода 2-го роду у загальному вигляді виглядає так:
а електродна реакція - МеAn +z е - û Ме 0 + Anz- .
Електроди 2-го роду мають високу стабільність, яка дозволяє підтримувати значення їх електродного потенціалу з високою точністю протягом дуже тривалого часу. Тому вони використовуються в лабораторних та промислових електрохімічних установках як електроди порівняння.
Електрод порівняння - це такий електрод, стосовно якого вимірюється потенціал іншого електрода в будь-яких електрохімічних пристроях. Електроди порівняння застосовуються, наприклад, в рН-метрах, в установках дляпотенціометричного титрування, в полярографах і т. п. Для того, щоб даний електрод можна було використовувати як електрод порівняння, необхідно підтримувати певну концентрацію іонів, що беруть участь в електродній реакції на його поверхні. У лабораторній практиці найчастіше з електродів 2-го роду застосовуються хлоридсрібний та каломельний електроди.
Хлоридсрібний електрод (ХСЕ) являє собою срібний дріт, покритий шаром хлориду срібла і поміщену в пробірку, заповнену розчином калію хлориду. Як правило, використовується насичений розчин, тому що в ньому концентрація KCl, а отже, і іонів Cl - від яких залежить потенціал електрода, мимоволі підтримується постійною при частковому випаровуванні розчину або при коливаннях вологості повітря. Для контакту з досліджуваним розчином дно пробірки робиться не суцільним, а у вигляді вузької трубки (капіляра), зазвичай заповненої азбестом. Формула хлоридсрібного електрода:
Ag½AgCl; Cl - (a ),
електродна реакція, що протікає на ньому:
АgCl + e - ? Аg 0 + Cl - .
Потенціал цього електрода з насиченим розчином KCl (т. зв. насиченого хлоридсрібного електрода) при 25 про З дорівнює +0,222 В.
Ще одним електродом порівняння єкаломельний електрод. Він є пробіркою, на дні якої знаходиться металева ртуть. На поверхню ртуті міститься шар пасти, що складається з тонко подрібненої каломелі Hg2Cl2, змішаної з металевою ртуттю та хлоридом калію. Поверх каломельної пасти наливається розчин калію хлориду. Для здійснення електричного контакту використовується платинова дріт, ізольована від каломельної пасти та розчину хлориду калію. Зазвичай вона впаюється у днопробірки. Для контакту розчину калію хлориду з досліджуваним розчином до пробірки припаюється тонка скляна трубка з відтягнутим кінчиком, яка теж заповняються розчином KCl (“капіляр Луггіна”). Формула каломельного електрода:
або з відображенням платинового введення
протікає на ньому електродна напівреакція:
Hg o + Cl - (a ) 1/2 Hg2Cl2 + e - ,
Каломельні електроди застосовуються в основному в трьох різних варіантах: з насиченим (“насичений каломельний електрод”, НКЕ), нормальним та децинормальним розчинами KCl як електроліт. Потенціали цих електродів виміряно з великою точністю. При T = 25 про вони рівні:
1н. KCl + 0.2812,
0,1 н. KCl + 0.3341 Ст.
Зі всіх електродів порівняння найбільш стабільне значення потенціалу дозволяє отримати саме каломельний електрод. Його потенціал може зберігатись незмінним протягом багатьох років. Тому каломельні електроди, особливо НКЕ, застосовуються для високоточних (прецизійних) вимірів.
При роботі з каломельним електродом слід дотримуватися запобіжних заходів, оскільки металева ртуть шкідлива для здоров'я. Крім того, слід стежити за тим, щоб платинове введення не стикалося з каломельною пастою, що призводить до спотворень у роботі електрода.
Угазових електродах елементом, що бере участь в електродній реакції окислення - відновлення, є будь-який газ (водень, кисень, хлор та ін). Найбільш поширеним із них і важливим для практики є водневий електрод. Розглянемо пристрій та принцип дії газових електродів на його прикладі.
Водневий електрод є пластинкою з платинованої (тобто покритої шаром тонкодисперсної платини чорного кольору - “платинової черні”) платини,зануреної в розчин кислоти. В принципі можливе використання будь-якої кислоти, але на практиці найчастіше використовується сірчана через її малу летючість. Через розчин кислоти знизу пропускається газоподібний водень, що «омиває» поверхню платини. Дрібні бульбашки водню затримуються пористою поверхнею платинового черні і знерухомлюються. Надлишок водню віддаляється в атмосферу. У такому електроді електрохімічно активним елементом є молекулярний водень, а платина є лише струмопровідною підкладкою. Формула водневого електрода:
Pt ½ H2; H + (a ),
електродна реакція, що протікає на ньому:
Водневий електрод, активність іонів H + в якому дорівнює 1 моль/л, називаєтьсянормальним водневим електродом. Нормальний водневий електрод, в якому підтримується тиск газоподібного Н2, що дорівнює 1 атм, називаєтьсястандартним водневим електродом.
Стандартний водневий електрод, точніше його потенціал, відіграє велику роль електрохімії. Справа в тому, що потенціал будь-якого окремого електрода не може бути виміряний експериментально. Виміряти можна тільки електрорушійну силу гальванічного елемента, що складається з двох електродів. Точкою відліку при вимірюваннях ЕРС, а значить, і електродних потенціалів, є потенціал стандартного водневого електрода при 25 про З умовно прийнятий рівним нулю. Всі електродні потенціали, що наводяться в довідкових таблицях, строго кажучи, є значення різниці потенціалів даного електрода і стандартного водню. Добре відомий ряд напруг металів складений на підставі цих різниць потенціалів.
Водневий електрод може використовуватися і як електрод порівняння. При цьому необхідно стежити за сталістю підтримкитиску Н2 та концентрації іонів Н+ в електроліті.
Водневий електрод є досить громіздкою установкою, в яку входить балон з редуктором для підтримки потрібного тиску водню (або в найпростішому варіанті апарат Кіппа). Газоподібний водень вибухонебезпечний, тому при роботі з ним слід дотримуватися запобіжних заходів. Крім того, незважаючи на низьку леткість сірчаної кислоти, концентрація її в розчині при роботі з установкою все-таки змінюється через винесення з воднем як H2SO4, так і особливо води у вигляді парів. Слід також пам'ятати і про небезпеку роботи із сірчаною кислотою. З вказаних причин у звичайній лабораторній практиці водневий електрод використовується рідко.