Електрофільне заміщення в ароматичному ряду

2.7. Електрофільне заміщення в поліядерних бензоїдних ароматичних системах

Поліядерні ароматичні сполуки можна розділити на два основні типи:

1. З'єднання, в яких бензольні ядра ізольовані та певною мірою автономні.

2. З'єднання з конденсованими бензольними ядрами.

Найбільш важливим та цікавим представником цього типу ароматичних сполук є біфеніл. Нагадаємо, що в основному стані молекула біфенілу має практично вільне обертання навколо центрального С-З-зв'язку, бензольні кільця в розчинах нахилені один до одного під кутом 45 про З внаслідок взаємного відштовхування орто-атомів водню; енергія стабілізації бифенила приблизно дорівнює подвоєної енергії стабілізації бензолу, тобто. бензольні кільця в біфенілі досить автономні.

Експериментальні дані показують, що біфеніл у реакціях електрофільного заміщення активніший, ніж бензол. Електрофільні реагенти атакують орто- і пара-положення фенільних кілець, причому переважно пара-положення (орто-атоми водню одного кільця просторово екранують орто-положення іншого кільця, що ускладнює їхню атаку електрофілом).

Таким чином, з урахуванням вищевикладених фактів, біфеніл у реакціях електрофільного заміщення можна наближено розглядати як монозаміщений бензол.

Будова-комплексу, що утворюється після атаки молекули біфенілу електрофілом, можна представити у вигляді наступного набору граничних структур:

Освіта резонансних структур (IY), (Y) та (YI) має бути утруднено з таких причин:

Обидва кільця в них мають бути компланарними, що призведе до досить сильного взаємного відштовхування орто-атомів водню.
Порушується ароматична система другогобензольного кільця, що енергетично невигідно.

З іншого боку, резонансна структура (II) передбачає певну участь другого кільця в ділалізації позитивного заряду в -комплексі. Найімовірніше, що в цьому випадку проявляється позитивний індуктивний, а не мезомерний (умова утворення резонансних структур IY, Y та YI) ефект другого бензольного кільця.

При переході від біфенілу до флуорену, в якому обидва бензольні кільця суворо компланарні та їх взаємний вплив більш яскраво виражений, швидкість реакцій електрофільного заміщення різко зростає. При цьому зазвичай утворюються 2-заміщені флуорени.

Співвідношення орто-і параізомерів істотно залежить від умов нітрування (температури, нітруючого агента).

У ди- і трифенілметанах бензольні кільця повністю автономні і в реакціях електрофільного заміщення вони поводяться подібно до монозаміщених бензолів, що містять об'ємні алкільні заступники.

Електрофільне заміщення в сполуках даного типу також протікає з частковим порушенням ароматичної системи на стадії утворення комплексу. Втрати енергії стабілізації у разі істотно нижче, ніж у разі бензолу чи сполук із ізольованими бензольними ядрами. Нагадаємо величини енергії стабілізації (кДж/моль) для ароматичних сполук, що розглядаються в даному розділі: бензол - 150; нафталін – 255; біфеніл – 300; антрацен – 350; фенантрен - 385. Втрати енергії стабілізації (кДж/моль) при утворенні -комплексів та порушенні ароматичної системи в одному кільці становлять такі величини: бензол - 150; біфеніл – 150; нафталін – 105. Центральні ядра: антрацен – 50; фенантрен – 50. Периферійні ядра: антрацен – 95; фенантрен - 130. Ці цифри отримані в такий спосіб: наприклад, енергіястабілізації фенантрену дорівнює 385 кДж/моль; після порушення ароматичності в центральному кільці залишається ароматична система біфенілу з енергією стабілізації 300 кДж/моль. Отже, втрата енергії стабілізації у разі становить величину 85кДж/моль (385 кДж/моль - 300 кДж/моль). При порушенні ароматичності в периферійному кільці фенантрену залишається ароматична система нафталіну з енергією стабілізації 255кДж/моль. Втрата енергії стабілізації у разі дорівнює 130 кДж/моль (385 кДж/моль - 255 кДж/моль).

З наведених даних можна зробити два важливі висновки:

Нафталін, антрацен та фенантрен повинні легше вступати в реакції електрофільного заміщення, ніж бензол та сполуки із ізольованими бензольними ядрами.
У свою чергу, центральні ядра в антрацені та фенантрені будуть більш реакційноздатними, ніж периферійні. Електрофільне заміщення у цих системах у більшості випадків йтиме у 9,10-положення.

Електрофільне заміщення в нафталіні призводить до однакової втрати енергії стабілізації (на стадії утворення -комплексу) як при атаці електрофіла - положення, так і при його атаці -положення нафталінової системи. Проте, для аренониевого іона, що утворюється у разі, можна зобразити дві енергетично вигідні резонансні структури, тоді як у другому випадку - лише одну.

Енергетично менш вигідні резонансні структури, в яких порушена ароматичність обох кілець, ми не наводимо, хоча повністю виключити участь другого кільця у справакалізації позитивного заряду в комплексі не можна.

Електрофільне заміщення в конденсованих системах може протікати як за класичним механізмом SE(Ar) з утворенням ареніонних іонів, так і за іонним механізмом приєднання-відщеплення.

Доведено, що галогенування та нітрування антрацену в м'яких умовах протікають через проміжне утворення продуктів 9,10-приєднання, які легко перетворюються на 9-похідні антрацену (при надлишку електрофільного реагенту утворюються 9,10-дизаміщені похідні антрацену.

Наведені приклади демонструють "дієновий" характер антрацену та його схильність до реакцій 1,4-приєднання, характерним для сполучених дієнів.

У той же час ацилювання антрацену проводять в умовах, типових для процесів SE(Ar).

У фенантрені вуглець-вуглецевий зв'язок 9-10 виявляє властивості подвійного зв'язку в алкенах (гідрування, озоноліз, галогенування). Так, бромування фенантрену при низькій температурі в розчині CCl4 призводить до переважного утворення продукту 9,10-приєднання.

У більш жорстких умовах або у присутності кислоти Льюїса утворюється лише 9-бромфенантрен.

Експериментальні дані показують, що не можна заздалегідь передбачити результат конкретної реакції електрофільного заміщення в конденсованих системах. Слід пам'ятати, що у своїй реалізуються як загальні закономірності, викладені вище, а й виявляються індивідуальні особливості кожної конденсованої системи. Наприклад, нітрування фенантрену протікає неоднозначно і вихід 9-нітрофенантрену становить не більше 35% (крім 9-фенантрену утворюються 9,10-дінітрофенантрен, 1-, 2-, 3- та 4-мононітрофенантрени). Ацилювання фенантрену взагалі не призводить до утворення 9-ацетилфенантрену, а протікає так:

Сульфування цих систем (реакція оборотна) протікає набагато складніше, т.к. продукти (продукти кінетичного контролю), що спочатку утворюються, ізомеризуються в умовах реакції в більш термодинамічно стабільні продукти (продукти термодинамічного контролю). Більш детальну інформацію з електрофільного заміщення в поліядерних конденсованих системах можна знайти в книзі Ю.С.Шабарова "Органічна хімія", Москва, Хімія, 1994, т.2, гл.12.