Електрохімічні процеси

Електрохімічні процеси – це процеси взаємного перетворення хімічної та хімічної форм енергії.

У напрямку взаємного перетворення електричної та хімічної форм енергії розрізняють дві групи електрохімічних систем:гальванічні елементи, в яких здійснюється мимовільне перетворення енергії хімічної реакції на електричну, таелектролізери,в яких за рахунок зовнішньої електричної енергії протікають електрохімічні реакцію електродах.

Електрохімічна система в загальному випадку складається з зовнішнього ланцюга (металевих провідників, вимірювальних приладів, споживача) і внутрішній ланцюга, що включає два електроди і іонний провідник між ними.

Електродами можуть бути металеві чи напівпровідникові матеріали. Іонним провідником служить розчин електроліту, його розплав чи твердий електроліт.

Головною особливістю електрохімічних реакцій є те, що пов'язані процеси окислення та відновлення в них розділені просторово та протікають на різних електродах. Електрод, у якому протікають процеси окислення, називається анодом. Електрод, яким йдуть процеси відновлення, називається катодом.

ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ. ЕЛЕКТРОДНІ ПОТЕНЦІАЛИ. ЗАКОНИ ФАРАДЕЯ.

Одним із найважливіших елементів внутрішнього ланцюга є межа розділу електрод-іонний провідник. На цій межі виникає так званий подвійний електричний шар (див. рисунок), що характеризується складною взаємодією металу з компонентами розчину, яке призводить до стрибка потенціалу, який називаютьелектродним потенціалом. Величина цього стрибка потенціалу залежить від природи електрода, складу електроліту та температури. Абсолютне значення електродного потенціалу визначити не можна, але можна вимірятирізницю потенціалів між двома електродами. Такий електродний потенціал прийнято позначати

, де нижній індекс“Ox/Red”позначає відповідно окисну (Ox) та відновну (Red>) форми речовини потенциалопределяющей реакції, т. е. реакції, що визначає значення потенціалу електрода:

Ox+n

Red, (1.1).

Електродний потенціал у відсутності струму в ланцюзі при рівновазі потенциалопределяющей реакції називаєтьсярівноважнимі позначається

. Електродний потенціал при протіканні електричного струму відрізняється від рівноважного і позначається
. Якщо і окислена, і відновлена форми потенциалопределяющей реакції перебувають у стандартному стані (

і
), то потенціал такого електрода називаєтьсястандартнимі позначається
.

У електрохімії загальноприйнятою є воднева шкала потенціалів, в якій за нуль прийнято потенціал стандартного водневого електрода при 298 К;

. Стандартний водневий електрод відноситься до так званихгазовихелектродів і складається з платинованої пластини (Pt/Pt), поміщеної в розчин кислоти з активністю

моль/л, через який пропускають газоподібний водень під тиском 10 5 Па ( (16)).

Потенціальновизначальною на такому електроді є реакція

2H + (p) + 2

H2, (1.2).

Значення стандартних потенціалів електродів у водних розчинах при 298 К, визначені водневою шкалою представлені в таблиці 1 Додатка.

Значення рівноважних потенціалів для умов, відмінних від стандартних, розраховують за рівняннямНернста,яке в загальному випадку для потенціальної реакції (1.1) має вигляд:

, (1.3)

де -R- універсальна газова постійна, 8,31Дж/моль.К;n– число електронів, що беруть участь у реакції (рівно числу моль еквівалентів у моль речовини);F– число Фарадея, 96500 Кл/моль-екв (26,8А . /моль-екв);T- температура, К.

Існує 3 різних типів електродів: 1) металеві (метали у розчині власних іонів); 2) газові (на основі Ptв розчині електроліту, через який пропускає відповідний газ); 3) окислювально-відновлювальні (інертний електрод у розчині, що містить окислену та відновлену форми в іонному вигляді – редокс-електроди).

Для металевих електродів потенціаловизначальною є реакція:

M(р) n + +n

M(тв).

Рівняння Нернста для розрахунку потенціалу металевого електрода, оскільки активність твердої фази приймають рівною одиниці, має вигляд:

, (1.4).

Для 298 К, переходячи до десяткового логарифму, маємо

, (1.4 а);

Для водневого електрода потенціаловизначальна реакція (1.2), рівняння Нернста запишемо у вигляді:

, (1.5).

Оскільки, як зазначено вище,

, а

, то при 298 К маємо вираз для розрахунку:

, (1.5а).

Газовий кисневий електрод являє собою Pt- електрод, на якому здійснюється потенціаловизначальна реакція

О2+ 4

+ 2Н2О

ВІН - , (1.6).

Рівняння Нернста для такого електрода запишеться як:

, (1.7).

Стандартний потенціал кисневого електрода, маємо зручний вираз для розрахунку потенціалу кисневого електрода:

, (1.7а).

Закони Фарадея.Кількісно електрохімічні перетворення речовин підпорядковуються двом законам Фарадея:

1) маса або кількість речовини, що зазнала перетворення на електроді при протіканні постійного струму, прямо пропорційнокількості минулої електрики;

2) при проходженні через різні електроліти однієї й тієї ж кількості електрики маси різних речовин, що беруть участь у електродних реакціях, пропорційні молярним масам їх еквівалентів. З цього випливає, що для електрохімічного перетворення 1 моль еквівалента речовини потрібна однакова кількість електрикиF,названа числом Фарадея.

Обидва ці закони можна об'єднати такими словами:

- для маси речовини: