ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ РОЗЧИН

Електропровідність– це здатність речовини проводити електричний струм під впливом зовнішнього електричного поля.

Параметри електропровідності. Електропровідність кількісно можна характеризувати як величину, зворотну опору:

L = ,

деR– опір розчину електроліту певного перерізу та довжини, Ом;L- електропровідність цього розчину електроліту, Ом -1 або См (Сіменс). Відомо що

R= ,

де – питомий опір розчину електроліту, Ом∙м;l– відстань між електродами, м;S- площа електрода, м2.

L= абоL= ,

де - Питома електропровідність розчину електроліту, Ом -1 м -1 або См м -1 . ПриS= 1 м 2 іl= 1 м виходить співвідношення =L, тобтопитома електропровідність- це електропровідність стовп-ба розчину електроліту між двома електродами, розташованими один від одного на відстані 1 м і мають площу по 1 м 2 .

Насправді зазвичай відстань між електродами і площею електродів зручніше вимірювати сантиметрах. У зв'язку з цим дозволяється використання питомої електропровідності розмірностей Ом –1 см –1 або См см –1 . Для визначення величини даного розчину електроліту попередньо знаходять константу судини КС = . З цією метою вимірюють опірRрозчину з відомою питомою електропровідністю (наприклад, 0,1 н.розчинуКСl) і знаходять константу судини якКС= КСl∙RKCl. Такий підхід викликаний неможливістю вимірювання працюючих площ поверхні електродів (S), оскільки якась частина їх може бути покрита непровідною речовиною (масло, жир, оксидна плівка та ін.). Після визначенняКСвимірюютьопір розчину досліджуваного електроліту та обчислюють питому електропровідність за формулою:

Питома електропровідність розчинів залежить від багатьох факторів, таких як концентрація розчину, природа електроліту та розчинника, заряд іонів та температура розчину. Тому для виведення закономірностей електропровідності розчинів електролітів, а також для зіставлення електропровідності різних електролітів введено інший параметр - молярна електропровідність.

Молярна електропровідність- це електропровідність стовпа рідини між двома електродами, розташованими один від одного на відстані 1 м і містять 1 кмоль розчиненого електроліту. Отже, за умов визначення молярної електропровідності площа електродів безпосередньо залежить від концентрації розчину. Сама ж молярна електропровідність залежить від концентрації, оскільки відбиває електропровідність 1 кмоля розчиненої речовини. У зв'язку з цим в електрохімії застосовується параметррозведення(V), який являє собою величину, зворотну концентраціїV =і показує об'єм розчину (м 3 ), що містить 1 кмоль розчиненої речовини.

Якщо електропровідність 1 м 3 розчину дорівнює питомій електропровідності ( ), то для об'ємуV, рівного розведенню, вона складе

=Vабо = /CМ,

де – молярна електропровідність розчину електроліту,

Ом -1 м 2 кмоль -1 або См м 2 кмоль -1;СМ - молярна концентрація розчину, кмоль/м 3 ;V- Розведення розчину електроліту, м 3 /кмоль.

Механізм електропровідності. У розчинах роль точкового заряду відіграє іон електроліту. На іон діє електричне поле певної напруженості (Н), величина якоївизначається співвідношеннямН =Е/l, деЕ- напруга, прикладена до електро-дам, (вольт);l– відстань між електродами, м. Електропровідність визначається кількістю розряджаються на електродах іонів за 1 секунду при напруженості електричного поля 1 В/див. В умовах визначення молярної електропровідності ця кількість буде тим більшою, чим вищий ступінь дисоціації електроліту в розчині та швидкості руху іонів.

З метою порівняння швидкостей руху різних іонів введено параметр під назвоюабсолютна швидкість руху іона(U).

Абсолютна швидкість руху іона- це швидкість руху іона в одиницях м/с при напруженості електричного поля 1 В/м.

ВеличиниUіонів у розчині невеликі - приблизно 10 6 . 10 8 разів менше, ніж швидкості руху молекул у газовій фазі. Такі низькі швидкості іонів обумовлені:

1) рухом іонів у в'язкому середовищі розчинника;

2) сольватацією іонів – замість окремих іонів у розчині пересуваються комплекси, що містять велику кількість молекул розчинника;

3)електрофоретичним гальмуванням іонів– катіони та аніони рухаються в протилежних напрямках, і при проходженні повз один одного між ними виникає сила тяжіння;

4)релаксаційним гальмуванням- в електричному полі навколо даного іона порушується симетрія іонної сфери, що складається з протиіонів, і виникає сила, спрямована проти напрямку руху іона.

При розгляді наведених вище факторів необхідно звернути увагу на закономірності гідратації іонів у водних розчинах. Кожен іон оточений полярними молекулами води, що утворюють гідратну оболонку. Товщина гідратної оболонки залежить від природи іона, від концентрації розчину та відтемператури. Вона тим тонша, чим вища концентрація та температура розчину. Серед іонів, що мають однаковий заряд, зазвичай найменшу гідратну оболонку має той, у якого найбільший радіус. Наприклад, у ряді іонів лужних металів найменш гідратованийCs +, а саму товсту гідратну оболонку має іонLi +. Тому, незважаючи на те, що іонLi +приблизно в 20 разів легший за іонCs +, абсолютна швидкість його вдвічі менша, ніж у іонаСs +.

У водних розчинах аномально високі значенняUмають іониН +іВІН -. Це пояснюється естафетним механізмом руху вказаних іонів. Суть його у тому, що сусідні молекули води обмінюються іонамиН +чиОН –. Таким чином, на електроді розряджається не той іонН +, який почав рух, перебуваючи на певній відстані від електрода, а інший іонН +, який отриманий від іонаН3О +, що виник у прикатодній зоні в результаті наступних перетворень ланцюга молекул води:

(Н + + Н2О Н3О + …. Н3О + Н2О + Н +),

деН +, що стоїть на початку схеми перетворення, і іонН +наприкінці схеми - різні іони.

У розчині загальна кількість перенесеного заряду за певний час складається із зарядів, перенесених катіонами, та із зарядів, перенесених аніонами. Але оскільки їх швидкості різні, частка участі кожного виду іонів у сумарному процесі буде різною. Для кількісної характеристики такого розходження користуються числом перенесення. Для бінарного електроліту числа перенесення іонів виражаються такими співвідношеннями

tк= іta= ,

деtkіta-відповідно, число перенесення катіону та аніону;UKтаUA– абсолютні швидкості руху катіону тааніону. Як випливає із останніх співвідношень, (tk + ta) = 1.

Якщо загальна кількість розряджених на електродах одновалентних катіонів і аніонів становить 1 моль, то кількість перенесеної електрики становитьF= 96500 Кл (кулонів) (число Фарадея), тобто:

звідси випливає

Права частина даного рівняння є кількістю електрики, перенесеного 1 молем іонів, тобто молярну електропровідність ( ) електроліту за умови повної дисоціації ( =1). Тоді доданки лівої частини можна розглядати відповідно як молярні електропровідності (рухливості) катіонів ( ) і аніонів ( ):

Останній вираз відомий якзакон незалежності руху іонів Кольрауша:

молярна електропровідність електроліту при нескінченному розведенні дорівнює сумі рухливостей його катіонів і аніонів.

Метод електропровідності застосовується практично визначення вологості різних матеріалів (органічних розчинників, зерна, паперу, текстильних матеріалів та інших).