Ентропія. Зміна ентропії як критерій спонтанності процесу.

Ентропія. Зміна ентропії як критерій мимовільності процесу.

Ентропія є функцією стану, збільшення якої ΔS дорівнює теплоті Qмін, підведеної до системи в оборотному ізотермічному процесі, поділеної на абсолютну температуру Т, при якій здійснюється процес: ΔS = Qмін/T.

Будь-який мимовільний процес може протікати в ізольованій системі лише у тому випадку, коли він характеризується збільшенням ентропії; у рівновазі ентропія стала: ΔS ≥ 0.

Термодинамічні потенціали: ентропія, енергія Гіббса як критерії мимовільності процесу. Прогнозування напряму мимовільно протікають у системах.

Термодинамическими потенціалами, чи характеристичними функціями, називають термодинамічні функції, які містять у собі всю термодинамическую інформацію про систему. Найбільше значення мають чотири основні термодинамічні потенціали:

1) внутрішня енергія U(S,V),

2) ентальпія H(S,p) = U + pV,

3) енергія Гельмгольця F(T,V) = U - TS,

4) енергія Гіббса G(T,p) = H - TS = F + pV.

У дужках вказані термодинамічні параметри, які отримали назву природних змінних термодинамічних потенціалів. Всі ці потенціали мають розмірність енергії і всі вони не мають абсолютного значення, оскільки визначені з точністю до постійної, яка дорівнює внутрішній енергії за абсолютного нулі.

Залежність швидкості реакції від концентрації, закон діючих мас.

Швидкістю хімічної реакції називається кількість елементарних актів реакції, що відбуваються в одиницю часу в одиниці об'єму (у разі гомогенних реакцій) або на одиниці поверхні розділу фаз (у разі гетерогенної реакції).

Швидкість хімічноїреакції залежить від природи та стану реагуючих речовин, концентрації, температури реакції, дотику поверхні для гетерогенних систем, каталізатора, а також від деяких інших факторів (наприклад, від тиску - для газових реакцій, від подрібнення - для твердих речовин).

Залежність швидкості реакцій від концентраціїреагуючих речовин описується основним законом хімічної кінетики, що встановлює: швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин.

Для реакції, що протікає за рівнянням А + В = С + Д цей закон виразиться рівнянням:

де СА та СВ – молярні концентрації речовини А та В; k – константа швидкості реакції. Фізичний зміст константи швидкості - вона чисельно дорівнює швидкості реакції, коли концентрації кожної з реагуючих речовин становлять 1моль/л або коли їх добуток дорівнює одиниці.

Основний закон хімічної кінетики часто називаютьзаконом діючих мас.

Константа швидкості реакції залежить від природи речовин, що реагують, температури, присутності каталізатора, але не залежить від концентрації речовини.

Рівняння (1), що зв'язує швидкість реакції з концентрацією речовин, що реагують, називається кінетичним рівнянням реакції. Для реакції, записаної в загальному вигляді кінетичним рівнянням буде

V = k · CmA ∙ CnB , (2)

де m і n - показники ступеня, які встановлюються дослідним шляхом і в більшості випадків не дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам а і b в рівнянні реакції.

Рівняння (2) є загальним алгебраїчним виразом закону діючих мас: швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, взятих у ступенях, рівних стехіометричним коефіцієнтам відповіднихречовин у рівнянні реакції

Сума m + n називається порядком реакції і, як правило, має значення від 0 до 3 (не виключено і дробові значення і навіть негативні).

Залежність швидкості реакції від температури. Правило Вант-Гоффа.

Де Vt2, Vt1 - швидкість реакції відповідно при початковій (t1) і кінцевій (t2) температурах, а - температурний коефіцієнт швидкості реакції, що приймає значення від 2 до 4.

Колігативні властивості розчинів неелектролітів та електролітів. Закон Рауля та наслідки з нього: зниження температури кристалізації, підвищення температури кипіння розчинів. Осмос. Осмотичний тиск. Роль осмосу у біологічних системах.

Колігативними властивостями розчинівназиваються властивості, зумовлені деякими загальними причинами. Кількісне вираження цих властивостей залежить тільки від кількості частинок розчиненої речовини, що знаходяться в розчині, і кількості розчинника.

До колігативних властивостейвідносяться:

- Зниження тиску пари над розчином;

- Підвищення точки кипіння розчину;

- Зниження температури замерзання розчину;

- Осмотичний тиск розчинів.

Вимірювання зниження t° початку замерзання розчину проти t° замерзання чистого розчинника називається криоскопией. Вимірювання підвищення t ° кипіння розчину - ебуліоскопії.

На вимірюваннях t°зам і t°кип розчинів засновані кріоскопічний та ебуліоскопічний методи визначення відносної молекулярної маси, а також молярної маси електролітів.

Якщо через мембрану між двома розчинами може вільно проходити розчинник, але не може пройти розчинену речовину, вирівнювання концентрацій відбуватиметься лише за рахунок переміщення молекулрозчинника. Така одностороння дифузія розчинника через напівпроникну мембрану під впливом різниці концентрацій називається осмосом. Надлишковий гідростатичний тиск, що виникає при цьому, протидіє проникненню молекул води в розчин, називається осмотичним тиском.

У рослин, деяких морських тварин та риб осмотичний тиск змінюється залежно від зовнішнього середовища.

Класифікація електродів

Електроди класифікують за хімічною природою речовин, що у електродному процесі.

Уелектродах першого родувідновленою формою є метал електрода, а окисленою формою - іони цього металу. Як правило, електроди першого роду оборотні по катіону (тобто їхній потенціал є функцією активності катіону). Прикладами першого електрода електрода є електроди елемента Даніеля-Якобі:

,

.

Якщо в електродних процесах беруть участь чисті тверді або рідкі речовини, їх активності рівні одиниці.

Загальне рівняння для електродів I роду має вигляд:

. (7)

До електродів першого роду відносяться амальгамні електроди, у яких відновленою формою є сплав металу з ртуттю (елемент Вестона) Cd 2+ + 2e = Cd(Hg):

.

Електроди другого роду складаються з металу, покритого шаром його важкорозчинної солі, зануреного в розчин, що містить аніони цієї солі. Окисленою формою є сіль, що важко розчиняється, а відновленої - метал і аніон солі. Електроди другого роду оборотні по аніону (тобто їх потенціал є функцією активності аніону). Прикладами електродів другого роду є такі поширені електроди порівняння:

-хлоридсрібний електрод(позначається Ag│AgCl│Cl - );

електродна реакція AgCl + e = Ag + Cl - ,

.

-каломельний електрод(позначається Hg│Hg2Cl2│Cl - );

електродна реакція Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl - ,

Загальний вид рівняння Нернста для електродів ІІ роду:

(8)

Окислювально-відновні, аборедокс-електродискладаються з інертного металу, який не бере участі в реакції, а є переносником електронів між окисленою та відновленою формами речовини.

Одним з кращих матеріалів для реалізації окисно-відновної рівноваги є платина, як реагент можна взяти, наприклад, хингидрон. Це еквімолярна суміш хінону С6Н402 і гідрохінону С6Н4(ОН)2, між якими у водному розчині в присутності платини встановлюється електрохімічна рівновага:

Потенціал, що встановлюється на Pt-електроді при рН 0 хг при 298 К становить 0699 В.

До окислювально-відновних електродів відносяться газові електроди. Газовий електрод складається з інертного металу, до якого потрапляє газ, що бере участь в електродному процесі. Відновленою формою є газ, а окисленою – іони у розчині. Найбільш відомим прикладом газового електрода є водневий електрод . Його записують у вигляді: Pt│H2│H + ; електродна реакція: 2Н + + 2е = Н2; рівняння визначення потенціалу:

(10)

Якщо два розчини розділені фізичною межею кінцевої товщини, що має вибіркову пропускну здатність по відношенню до частинок різного сорту, то така межа є мембраною. На основі напівпроникних мембран, що володіють підвищеною вибірковістю до певних іонів, створенііонселективні електроди. З певним припущенням до іонселективних електродів з твердою мембраною відносятьскляний електрод, селективний по відношенню до іонів Н3О + . Як показує теоретичний аналіз, якщо рН

---