ЕТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВІ ДЕПЕРСОРНІ ПРИСАДКИ ДО ДИЗЕЛЬНИХ ПАЛИВ
В останнє десятиліття український парк дизельної техніки, особливо імпортної, безперервно розширюється. Ці машини орієнтовані на застосування сучасних високоякісних палив, що працюють у широкому температурному діапазоні та відповідають європейським стандартам (наприклад, EN-590).
У процесі експлуатації найчастіше виникає потреба поліпшення низькотемпературних властивостей дизельних палив. Споживачі вирішують її в основному розбавляючи дизельне паливо гасом. Цей метод не завжди є прийнятним, оскільки здорожує експлуатацію та знижує надійність техніки. Бажаний результат зазвичай може бути досягнутий введенням відповідних депресорних присадок, однак це вимагає певної підготовки палива, підбору присадок відповідних його складу, необхідного зниження температур застигання, граничної температури фільтрації і забезпечення заданої седиментаційної стійкості палива при холодному зберіганні, . Механізму дії депресорних присадок присвячено велику кількість досліджень. Згідно з однією точкою зору, депресор адсорбується на гранях кристалів н-алканів, при цьому полярні фрагменти молекул депресора звернені до поверхні кристалів, а неполярні - до вуглеводневого середовища.
Адсорбуючись таким чином, депресор змінює форму та розміри кристала, перешкоджаючи їх зближенню, що запобігає утворенню просторового каркасу та застиганню нафтопродукту. Інша точка зору ґрунтується на теорії комплексів, згідно з якою молекули депресора у вуглеводневому середовищі зчіплюються своїми полярними кінцями, утворюючи міцели. Вуглеводневі фрагменти міцел спрямовані назовні, завдяки чому вони пов'язують у сольватні оболонки великекількість вуглеводнів і затримує утворення просторової сітки кристалів при охолодженні нафтопродукту. Було також запропоновано механізм дії депресорних присадок, що поєднує концепції адсорбції та утворення комплексів залежно від вмісту н-парафінів у нафтопродукті. З погляду цього механізму вважається, що з малих концентраціях н-алканов має місце освіту асоційованих комплексів молекул депресора, за великих - відбувається адсорбція депресора з їхньої кристалах. Ефективність депресорних присадок, крім їх на структуру кристалів н-алканов, визначається кінетикою кристалізації останніх. Якщо швидкість зростання кристалів велика і значно перевищує швидкість взаємодії депресора з н-алканами, утворення просторового каркасу не запобігає. Це може відбуватися при охолодженні дизельних фракцій, що википають у вузьких межах.
При охолодженні дизельних палив, що википають у широких межах і містять широку гаму н-парафінів, відбувається поступове виділення кристалів, на початку найбільш високомолекулярних, а потім з меншою довжиною ланцюга. В цьому випадку швидкість кристалізації н-алканів невелика і депресор встигає загальмувати їхнє подальше зростання. Присутність депресорних присадок у нафтопродуктах впливає різниця температур насичення розчину та поява перших кристалів. Швидкість виділення кристалів н-алканів на центрах кристалізації, що утворилися, залежить від в'язкості середовища, середньої довжини дифузійного шляху молекул до зародків, середнього радіусу молекул алканів і різниці між концентрацією розчину і розчинністю твердої фази, що виділилася при температурі кристалізації. Уповільнення швидкості зростання кристалів у присутності депресорної присадки призводить до зменшення середніх розмірів.Це означає, що при однакових температурах розміри кристалів парафінових вуглеводнів у присутності депресора будуть набагато меншими, ніж без нього. Дослідженнями впливу депресорних присадок на електричні властивості дизельних палив показано, що депресорна дія присадок пов'язана з їх впливом на асоціацію молекул парафіну за значно більших температур, ніж температура початку їх кристалізації.
У зв'язку з цим виникає питання необхідності попереднього нагрівання нафтопродукту перед введенням депресорної присадки. Сучасна концепція механізму дії депресорів виходить із того, що вони акумулюються як звичайні поверхнево-активні речовини на гранях кристала та заважають його зростанню. У точках, де концентрація цих речовин найбільша, зростання кристала загальмовується і зростає у напрямку найменшої концентрації депресора - по кутах, що сприяє утворенню таких своєрідних форм, як дендрит. Така зміна форми кристалів є основною причиною зниження температури утворення просторового каркаса. У рідких вуглеводневих сумішах за порівняно високих температур н-парафіни існують у молекулярно-дисперсному стані. У міру наближення до температури кристалізації утворюються скупчення молекул парафіну. При подальшому зниженні температури з'являються перші кристали, виникає колоїдно-дисперсний стан, утворюються великі кристали, які потім агломеруються з формуванням просторового каркаса. На всіх цих етапах існує взаємодія алканів із алкільними групами депресора. Механізм дії депресора шляхом утворення комплексу-асоціату парафіну з депресором має місце для всіх випадків, коли н-алкан знаходиться в розчині.
Депресорні присадки повинні вводитися вдизельне паливо при температурах, набагато вище температури його помутніння і можуть вводитися як у формі, що постачається, так і у вигляді розчину (для кращого перемішування) в дизельному паливі або в гасі. В області патентування останнім часом спостерігається підвищений інтерес до використання як депресори низькомолекулярних етилен-пропіленових кополімерів. Їхній прямий хімічний синтез проблематичний через труднощі регулювання молекулярної маси, особливо для отримання вузького молекулярно-масового розподілу. Згідно з цілим рядом патентів, депресор отримують шляхом деструкції високомолекулярних СКЕП або СКЕПТ до середньої молекулярної маси 4-8 тис. З метою стабілізації молекул і надання присадці диспергуючих та інших властивостей, деструктат піддають взаємодії з різними ненасиченими сполуками або амінами. Такий спосіб модифікації кополімеру дозволяє отримувати багатофункціональні присадки, зокрема депресорно-диспергуючого характеру. Нами проведено науково-дослідні роботи із синтезу ефективних депресорно-диспергуючих присадок, зокрема, проведено великі дослідження з отримання депресорних присадок на основі етилен-пропіленових кополімерів.
Поряд із лабораторними дослідженнями виконані масштабні випробування на дослідних установках з метою випробування елементів обладнання та розробки оптимальної технології виробництва. На спеціально змонтованих пілотних установках випробовувалися різні способи деструкції каучуків СКЕП: термомеханічна деструкція каучуку в шнековому агрегаті при 360-400оС; термічна деструкція в автоклаві при 330-380оС у присутності розчинника; окислювальна деструкція в реакторі з перемішуванням при 150-200оС у присутності розчинника та кисневмісного агента. Порівняльний аналізрезультатів показав, що найперспективнішим способом є деструкція розчину СКЕП у присутності повітря (Нафтово-газові технологии4 - 2005г. с.91-93.). Такий спосіб дозволяє стійко регулювати рівень деструкції каучуку при вузькому молекулярно-масовому розподілі кінцевого продукту. Депресорні властивості отриманої таким чином присадки (ТУ-0257-062-00333730-04, санітарно-епідеміологічний висновок 40.01.17.025.П.00-0456.10.04) при введенні в дизельне паливо досягали Д0З3, Д0З3, Д0З3, Д0З3, Д0З3 фільтрування 1,3-1,5. Щеплення до деструктату сполук аміну дозволило надати присадці високі диспергуючі властивості, що забезпечують стійкість седиментації палив при низьких температурах.
Метою цієї роботи стало створення досить перспективного виробництва депресорно-диспергирующих присадок до палив на комерційному рівні. Продукція даного виробництва відноситься до галузі малотоннажної нафтохімії та використовується на великих нафтобазах та НПЗ для поліпшення низькотемпературних характеристик дизпалив та мазутів. Зразки дослідної партії присад успішно пройшли випробування на кількох підприємствах. Отримана присадка не поступається, а за деякими показниками перевершує імпортні аналоги, що використовуються в даний час. За розробленою та випробуваною оригінальною технологією споруджено дослідно-промислове встановлення виробництва присадок потужністю 100 т/місяць. Розроблено необхідну технічну та дозвільну документацію на експлуатацію установки. Особливо необхідно відзначити низьку собівартість продукції та широку можливість маневрування ціни на споживчому ринку. Кінцевим завданням цього проекту є вихід на споживчий ринок вітчизняних депресорних присадок нового покоління, з подальшим розширеннямасортименту продукції та обсягів виробництва.
Саранді Є.К., Унковський В.І., Мартіросян А.Г., Мусаєв К.М.
З поточною ситуацією та прогнозом розвитку українського ринку дизельних палив можна познайомитись у звіті Академії Кон'юнктури Промислових Ринок«Ринок дизельних палив в Україні».