Фулерени (стор. 1 із 7)
за «Матеріалами та
компонентам електронної техніки»
студент групи xxxx/x
1. Методи отримання та поділу фулеренів.
2. Основні уявлення про симетрію фулеренів.
3. Електронна структура С60.
4. Поняття про інтеркаляцію у фулеритах.
5. Оптичні властивості фулеренів.
6. Провідність фулеренів.
7. Полімеризація фулеренів.
8. Перспективи практичного використання.
Здавна людині були відомі дві кристалічні алотропні модифікації вуглецю: графіт та алмаз. Ще в 1973 році Бочвар і Гальпері показали, що замкнутий поліедр з атомів вуглецю у формі усіченого ікосаедра повинен мати замкнуту електронну оболонку та високу енергію зв'язку. Однак ця робота пройшла непоміченою, і лише в 1985 році Крото зі співробітниками виявили в мас-спектрі продуктів розкладання графіту під дією лазерного пучка інтенсивний пік з масою 720 у.о.м., походження якого пояснювалося присутністю молекул С60. Інший менш інтенсивний пік, відповідний масі 840 у.о.м., зв'язувався з молекулою С70. Захоплююча історія цього відкриття докладно викладається в нобелівських лекціях Крото, Смоллі та Керла. Нова алотропна модифікація вуглецю отримала назву «фулерени». Відкриття в 1990 році Кречмер методу отримання фулеренів в макроскопічних кількостях дало початок інтенсивним дослідженням і призвело до появи фактично нових розділів фізики твердого тіла, хімії ароматичних сполук, молекулярної електроніки.
Фулерени є стійкими багатоатомними кластерами вуглецю з числом атомів від декількох десятків і вище. Число атомів вуглецю в такому кластері не довільне, а підпорядковується певнійзакономірності. Форма фулеренів – сфероїд, грані якого утворюють п'яти- та шестикутники. Згідно з геометричним розрахунком, проведеним ще Ейлером, для побудови такого багатогранника необхідно, щоб число п'ятикутних граней дорівнювало дванадцяти, число шестикутних граней може бути довільно. Такій умові відповідають кластери з числом атомів N = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 і т.д. Найбільший інтерес експериментальних досліджень становить фулерен С60 через його найбільшу стабільність і високу симетрію.
З хімічної точки зору фулерени можуть розглядатися як тривимірні аналоги планарних ароматичних сполук, але з тією істотною різницею, що поєднання п-елетронної системи безперервно. Фулерени не містять водню, який може брати участь у реакції заміщення. Хімічні реакції з фулеренами можуть бути двох типів: реакції приєднання та окислювально-відновні, що призводять відповідно до ковалентних екзоедральних сполук та солей. Якщо знайти хімічну реакцію, що відкриває віконце в каркасі фулерену, що дозволяє впустити туди якийсь атом або невелику молекулу і знову відновлює з'єднання кластера, вийде чудовий метод отримання ендоедральних фулеренів. Однак більшість ендоедральних металофулеренів в даний час виробляються або в процесі формування фулеренів у присутності чужорідної речовини або шляхом імплантації.
1.Методи отримання та поділу фулеренів.
Найбільш ефективний спосіб отримання фулеренів заснований на термічному розкладі графіту. При помірному нагріванні графіту розривається зв'язок між окремими шарами графіту, але не відбувається розкладання матеріалу, що випаровується на окремі атоми. При цьому шар, що випаровується, складається з окремихфрагментів, що є комбінацією шестикутників. З цих фрагментів і відбувається побудова молекули С60 та інших фулеренів. Для розкладання графіту при отриманні фулеренів використовуються резистивне і високочастотне нагрівання графітового електрода, спалювання вуглеводнів, лазерне опромінення поверхні графіту, випаровування графіту сфокусованим сонячним променем. Ці процеси проводяться в буферному газі, якою зазвичай використовується гелій. Найчастіше для отримання фулеренів застосовується дуговий розряд з графітовими електродами гелієвої атмосфери. Основна роль гелію пов'язана з охолодженням фрагментів, які мають високий рівень коливального збудження, що перешкоджає їх об'єднанню в стабільні структури. Оптимальний тиск гелію знаходиться в діапазоні 50-100 торр.
Основа методу проста: між двома графітовими електродами запалюється електрична дуга, де випаровується анод. На стінках реактора осаджується сажа, що містить від 1 до 40% (залежно від геометричних та технологічних параметрів) фулеренів. Для екстракції фулеренів з сажі фуллеренсодержащих, сепарації та очищення використовуються рідинна екстракція і колонкова хроматографія. На першій стадії сажа обробляється неполярним розчинником (толуол, ксилол, сірковуглець). Ефективність екстракції забезпечується застосуванням апарату Сокслета чи обробкою ультразвуком. Отриманий розчин фулеренів відокремлюється від осаду фільтруванням і центрифугуванням, розчинник відганяють або випаровують. Твердий осад містить суміш фулеренів, різною мірою сольватованих розчинником. Поділ фулеренів на окремі сполуки проводять методами колонкової рідинної хроматографії або рідинної хроматографії високого тиску. Повне видалення залишку розчинника зтвердого зразка фулерену здійснюється шляхом витримування при температурі 150-250 ° С в умовах динамічного вакууму протягом декількох годин. Подальше підвищення ступеня чистоти досягається під час сублімації очищених зразків.
2. Основні уявлення про симетрію фулеренів.
Каркас молекули С60 складається з 12 правильних п'ятикутників (пентагонів) та 20 трохи спотворених шестикутників (гексагонів). Діаметр молекули становить 0,71 нм. Група симетрії ікосаедра складається з 120 елементів симетрії, включаючи 6 осей симетрії п'ятого порядку (через центри пентагонів), 10 осей третього порядку (через центри гексагонів) та 15 осей другого порядку (перпендикулярно до ребра між гексагонами). В ікосаедричній структурі молекули С60 всі атоми вуглецю еквівалентні, кожен атом належить двом шестикутникам і одному п'ятикутнику і пов'язаний з найближчими сусідами подвійний і двома одиночними ковалентними зв'язками. Непланарність молекул призводить до сильної напруги, внаслідок чого фулерени термодинамічно менш стабільні, ніж графіт. Енергія напруги забирає 80% теплоти формування.
Малюнок1.Молекула фулерену С60 у стандартних орієнтаціях А і В
щодо кристалографічних осей.
Для розгляду питання про довжину зв'язків у молекулі фулерену згадаємо поняття гібридизації атомних орбіт. Електронна оболонка атома вуглецю містить чотири валентні електрони конфігурації s^2p^2.Валентні електрони атома знаходяться на різних орбітах, що відрізняються один від одного розподілом електронної хмари в просторі. На підставі цього можна було б припустити наявність зв'язків, не рівноцінних ні за напрямом, ні за міцністю: p-орбіти повинні створювати міцніші зв'язки, ніж s-орбіти.Однак, за даними, наприклад, рентгеноструктурного аналізу, молекула ВСl3(хлорид бору) містить еквівалентні зв'язки. Для пояснення подібних фактів було припущено, що валентні електрони формують зв'язки не за рахунок чистихs,p,d,f-орбіт, а й за рахунок змішаних, гібридних орбіт. При гібридизації забезпечується набагато більше перекриття електронних хмар уздовж лінії, що з'єднує центри атомів, ніж у разі негібридизованих функцій хвиль. Завдяки цьому відбувається зниження енергії всієї молекули та зміцнення зв'язків. При sp^3-гібридизації кутів між напрямками, вздовж яких гібридні хвильові функції мають максимуми, відповідають тетраедричні значення 109°28'. Гібридизація d^2sp^3 дає октаедр. У конфігурації алмазу кожен із чотирьох валентних електронів вуглецю належить тетрагонально спрямованої sp^3-гібридної орбіталі, яка створює міцнусигма-зв'язок із сусіднім атомом. У разі графіту кожен з трьох валентних електронів належить тригонально спрямованої sp2-гібридної орбіталі, що бере участь у формуванні сильних внутрішньошаровихсигма-зв'язків, а четвертий електрон знаходиться на орбіталіpп, спрямованої перпендикулярносигма-площини. Ця орбіталь формує слабкі, справакалізованіпі-зв'язки зі своїми сусідами, при цьомупі-зв'язок часто називають ненасиченим зв'язком. Для графіту відстань між атомами у вузлах гексагональної сітки дорівнює 0.142 нм, а між сітками (шарами) 0.335 нм. Для простоти прийнято говорити, що вуглецеві атоми клітини фулеренів мають sp^2-гібридизацію. Однак це не зовсім так, оскільки це можливе лише для планарних структур, а відхилення призводить до часткової регібридизації. Для С60 домішуваннясигма-зв'язківпризводить до стану sp^2. Зв'язки, якими з'єднуються 2 гексагони ((6,6)-зв'язок, 0.139 нм), подвійні і вони коротші, ніж поодинокі зв'язки на межі пентагону та гексагону ((5,6)-зв'язок, 0.145 нм). Відмінності в довжині зв'язків слабшають для С60-6 і зникають для С60-12. Для К6С60 довжини зв'язків дорівнюють 0.142 і 0.145 нм, тоді як для Li12С60 (6,6)-зв'язок стає довшим (5,6)-зв'язку: 0.145 і 0.144 нм. Отже, причина чергування зв'язків у заселеності молекулярних орбіталей.