Хімічний каталог Органічна хімія стор 33
ефіру при дії на етанол сірчаної кислоти було відкрито ще першій половині XVI століття. Саме з цим способом отримання і пов'язана його первісна назва «сірчаний ефір».
У фармацевтичній промисловості ефір використовується для приготування настоянок та екстрактів. У хірургічній практиці застосовується для інгаляційного наркозу.
Бутилвініловий ефір СН, = СН-О-СН, (СН,), СН3 є представником вінілових ефірів (радикал СИ, = СН - називається вініл). Спосіб отримання вінілових ефірів розроблений радянськими вченими А. Є. Фаворським та М. Ф. Шостаковським (1943). При нагріванні ацетилену та бутанолу-1 під тиском у присутності гідроксиду калію утворюється бутилвініловий ефір.
НС = СН + НОСНгСНгСН, СН, - & gt; СН2 = СН-О-СН, СН2СНгСН3
5.4.5. ОКРЕЛЬНІ ПРЕДСТАВНИКИ
Завдання 5.36. Бутилвініловий ефір часто називають вінілбутіловим ефіром. У чому полягає неточність останньої назви?
Бутилвініловий ефір служить вихідним продуктом для отримання полімеру-полівінілбутилового ефіру-лікарського препарату, відомого під назвою вінілін, або бальзам Шостаковського.
Вінілін – густа рідина світло-жовтого кольору, нерозчинна у воді. Застосовується для лікування фурункулів, трофічних виразок, опіків, обморожень. Широко використовувався у роки Великої Великої Вітчизняної війни.
5.5. ТІОЛИ ТА ЇХ ВИРОБНИЧІ
• Тіолами називаються сірковмісні аналоги спиртів, що мають загальну формулу RSH.
Сірковмісні аналоги фенолів називаються тіофенолами.
Для тіолів збереглася назва меркаптани, а групу SH називають меркаптогрупою. Наявність у молекулі меркапто-групи відбивається у назві сполуки за замісною номенклатурою як закінчення -тіол.
CH,SH CH.CH,SH CH.CHCH,SH QH.SH
Мстантіол ЕтантіолПропантіол-1 Тіо-
(мсгіл-(етил-(пропіл-фенол
меркаптан) меркаптан) меркапкш)
Фізичні властивості. Температури кипіння тіолів значно нижчі, ніж у відповідних спиртів (порівняйте дані табл. 5.6 та табл. 5.3). Атом сірки, що має пухку, легко поляризовану електронну оболонку, менш електронегативний, ніж атом кисню. Тому тіоли не схильні до утворення водневих зв'язків на відміну спиртів. Вони мало утворюють асоціатів. Цим пояснюються їх нижчі температури кипіння та найгірша розчинність у воді.
Таблиця 5.6. Тіоли та їх похідні
Окремі представники Фізичні властивості назва структурна т.пл., °С т. кіп.. °С
Метантіол CH3SH -123 6
Еантіол C2H5SH -121 37
Пропантіол C3H7SH -111,5 68
Тіофенол Q,H5SH 169
Диметил сульфід CH3SCH3 -83 36
Диметилдисульфід CH3SSCH3 109
Диметилсульфоксид CH3SCH3 II 6100
Диметилсульфон II CH3SCH,
Особливістю летких тіолів є їхній дуже неприємний запах, що нагадує запах гнилої риби. Етан- і пентантіоли додають до побутового газу для надання йому запаху, яким можна легко виявити витік. У вищих тіолів запах слабшає.
Способи одержання. Поширений спосіб отримання тіолів полягає у дії гідросульфіду натрію на галогеналкани. Реакція протікає механізмом нуклеофільного заміщення.
CH3CH2sh + Nal Ентіол
Завдання 5.37. Напишіть схему реакції взаємодії 2-бромпропану з гідросульфідом натрію. Назвіть продукт замісної і радикально-функціональної номенклатури.
Кислотні властивості. Тіоли сильніші за кислоти, ніж відповідні спирти (рК., етантіолу — 10,5, а етанолу — 18). Легка поляризованість атома сіркисприяє ділалізації негативного заряду, що утворюється алкілсульфід-іона RS- і, слідчий-
Проте, підвищує його стабільність. Тіоли утворюють розчинні у воді солі - тіоляти - з лужними металами і нерозчинні - з важкими металами (ртуть, свинець, цинк). Ця властивість тіолів знайшла своє відображення в назві меркаптани (від латів. mercu-rius captans — ртуть, що зв'язує).
2CH3CH2SH + HgCl2 - (C2H5S)2Hg + 2НС1
Здатність тіолів пов'язувати іони важких металів дозволяє використовувати їх як протиотрути при отруєннях сполуками миш'яку, ртуті, хрому, вісмуту. Одним із таких препаратів є 2,3-димеркаптопропанол-1 (британський антилюїзит БАЛ) - протиотрута при ураженнях люїзитом, що містить миш'як.
Завдання 5.38. Напишіть структурну формулу 2,3-димеркаптопропа-нолу-1.
Окислення. Залежно та умовами окислення тіоли перетворюються на різні серусодержащие сполуки. При м'якому окисненні (пероксидом водню Н,0,) тіоли дуже легко перетворюються на дисульфіди.
• Дисульфідами називаються сполуки, що містять у молекулі угруповання із двох атомів сірки —S—S—. Загальна формула дисульфідів R-S-S-R'.
Дисульфіди легко відновлюються у тіоли. Процес окислення тіолів та відновлення дисульфідів відіграє важливу роль у хімії білків та пептидів.
Метан-Діметпл-тіол дисульфід
При твердому окисленні тіолів (азотної кислотою) утворюються сульфокислоти.
• Сульфокислотами називаються органічні сполуки, що містять у молекулі сульфогрупу -S03H.
Сульфокислоти є дуже сильними кислотами.
Особливо важливе значення мають сульфокислоти ароматичного ряду та їх похідні. Вони є проміжними продуктами для синтезу великої кількості цінних технічних талікарських речовин.
Завдання 5.39. Одним з лікарських препаратів, що використовуються як протиотрута при отруєнні важкими металами, є унітіол, що є натрієвою сілью 2,3-димеркаптопропан-1-сульфокислоти. Напишіть структурну формулу унітіолу.
Тіоефіри. Подібно до того, як тіоли є сірковмісними аналогами спиртів, існують сірковмісні аналоги простих ефірів, звані тіоефірами або сульфідами. Загальна формула сульфідів R-S-R'. Їх отримують взаємодією тіолятів з галогеналканами. Як і аналогічне отримання простих ефірів (див. 5.4.2), ця реакція протікає механізмом нуклеофільного заміщення. Як нуклеофіл виступає тіолят-іон.
ch3sch2ch3 + Nal Метилетилсульфід
Завдання 5.40. Напишіть схему реакції взаємодії пропантіоля калію з 1-бромбутаном. Опишіть механізм реакції і назвіть продукт, що виходить.
У зв'язку з наявністю в молекулі атома сірки сульфіди можуть окислюватися з утворенням сульфоксидів і далі сульфонів. 4
про [°1 „ [Про] II CH3-S-CH3-- CH3-S-CH3-- CH3-S-CH3
Диметил-Диметил-(сульфі^[оульфоксид
Ряд сульфонів має снодійну дію. Деякі сульфони, наприклад солюсульфон і сульфодіамін, застосовуються як протимікробні та протипаразитарні засоби.
¦ Питання та вправи
I. Які сполуки називаються простими ефірами?
2. Яка із сполук — пропанол-1 ілн пропоксипропан — є сильнішою основою і чому?
3. Чи можуть прості ефіри утворювати асоціати?
4. Напишіть схему реакції взаємодії бутнлметилового ефіру з надлишком йодоводородної кислоти. Опишіть механізм реакції.
5. Які сполуки називаються пероксидамн і гідропероксидами?
6. Як перевірити, що в ефірінемає пероксидних сполук?
7. Яких запобіжних заходів дотримуються при роботі з діетнловим ефіром?
8. Як за допомогою хімічних реакцій довести, що пропантіол-1 є сильнішою кислотою, ніж пропіловий спірг?
9. Напишіть схеми реакцій м'якого та жорсткого окислення етантнолу.
10. Запропонуйте схему синтезу бензилфенілового ефіру з бензолу та необхідних органічних і неорганічних реагентів. Напишіть рівняння реакцій, що послідовно протікають.
11. Напишіть схему послідовних реакцій, за допомогою яких нз бензолу, пропанолу-1 та необхідних неорганічних реагентів можна отримати бензилпропілсульфід.
12. При взаємодії 2-бром-2-метилбутану з етоксидом натрію замість очікуваного простого ефіру вийшло речовегво складу С,НШ, що знебарвлює бромну воду і перманганат калію. Поясніть цей факт, запропонуйте оптимальний шлях синтезу необхідного ефіру, напишіть схеми згаданих реакцій.
13. Встановіть будову сполуки А (СчН20,), яка при взаємодії з азотною кислотою дає лише одну мононітропохідну. При обробці сполуки А надлишком концентрованої йодоводородної кислоти утворюється сполука Б, яка окислюється дихроматом калію в кислому середовищі речовина В (С6Н4Ог).
АМІНИ. ДІАЗПОЄДНАННЯ. АЗОСПОЄДНАННЯ
• Амінами називаються органічні похідні аміаку, в яких один, два або три атоми водню замінені на вуглеводневі радикали.
Залежно від числа вуглеводневих радикалів аміни діляться на первинні, вторинні та третинні.