Колоїдна хімія

деp- тиск пари над увігнутим меніском;

ps– тиск насиченої пари за даної температури;r- щільність рідини;a– величина адсорбції.

21. Залежність розчинності від кривизни поверхні дисперсних частинок (закон Гіббса-Оствальда-Фрейндліха)

Для вираження залежності рівноваги твердих частинок по відношенню до рідкого розчину користуються рівнянням, аналогічним до рівня Томсона. Ця формула виведенаВ. ОствальдомтаГ. Фрейндліхом.Запишемо дане рівняння, враховуючи, що в розчині мірою інтенсивності переходу речовини в іншу фазу є концентрація насиченого розчину:

дез0– концентрація насиченого розчину речовини, або її розчинність;с– концентрація речовини у розчині, рівноважному з кристаликами розміромr.

На відміну від крапель, поверхня яких викривлена, поверхня кристалів є сукупністю плоских граней, проте аналогія даного рівняння пояснюється тим, що частка поверхневих молекул, відмінних за своїми властивостями, що несуть надмірну енергію, велика.

Отже, при розчиненні високодисперсної речовини можливе одержання розчину з концентрацією, що перевищує його звичайну розчинність. Така система термодинамічно нерівноважна, що обумовлює перекристалізацію речовини: поява та зростання великих кристалів у пересиченому розчині за рахунок розчинення дрібних.

Рівняння Оствальда-Фрейндліхадозволяє розраховувати поверхневу енергію Гіббса на межі «тверде тіло - рідина», при цьому розчинність представлена як функція розмірів частинок.

Так, підтверджено, що для сульфату барію розчинність частинок розміромr=2 мкм дорівнює 15,3 ммоль/л, а розчинність частинок із r = 0,3 мкм дорівнює 18,2 ммоль/л. Однак значення поверхневої енергії і в тому, і в іншому випадку буде однаковим і дорівнюватиме 1250? 10 -3 Дж/м2.

Високодисперсні частинки відрізняються від частинок великих розмірів також тим, що при підвищенні тиску насиченої пари має місце деяке зниження температури їхнього плавлення. Наприклад, зменшення розміру частинок салолу до 8 мкм призводить до зниження температури плавлення від +42 до +38°С.

Такі дані дозволяють скласти уявлення про можливі значення поверхневої енергії твердих тіл. Особливості умов рівноваги на викривлених поверхнях є основою капілярних явищ.

Форма поверхні розділу фаз здатна змінюватися під впливом поверхневого натягу, прагнучи такій формі, при якій площа поверхні була мінімальна.

При змочуванні рідиною стінок капіляра має місце утворення увігнутого меніска, при цьому відбувається підйом рідини капілярі для компенсації зменшення тиску.

З цими явищами пов'язане виникнення пересичень при утворенні нової фази.

Спочатку відбувається утворення зародкових часток, які мають дуже малий розмір. Концентрація розчину, рівноважна по відношенню до таких високодисперсних агрегатів, помітно вища за концентрацію насиченого розчину.

Таким чином, для утворення дрібних зародкових частинок необхідно накопичення надлишкової енергії або створення пересичених станів (пересичена пара при конденсації, пересичений розчин при кристалізації), що сильно гальмує утворення нової фази.

22. Змочування. Закон Юнга (силовий та енергетичний висновки)

Змочування- це поверхневе явище, що полягає у взаємодії рідини зтвердим тілом за наявності одночасного контакту трьох фаз, що не змішуються. Змочування часто розглядають як результат міжмолекулярної (вандерваальсової) взаємодії, однак у багатьох випадках (наприклад, при зіткненні рідких металів з твердими металами) змочування обумовлене швидше, утворенням хімічних сполук, твердих і рідких розчинів і дифузійними процесами в тілі, що змочується.

Мірою змочування є крайовий кут змочування між змочуваною поверхнею і поверхнею рідини на периметрі. Кут?відраховують із боку рідини. Точка, що відповідає крайовому куту змочування 90°, називаєтьсяточкою інверсії. При статичному (рівноважному) змочуванні кут?пов'язаний з поверхневим натягом рідини (?ж), поверхневим натягом твердого тіла (?) та міжфазним натягом на межі «тверде тіло – рідина» (?тж) рівнянням Юнга:

Величиною кута?оцінюють ліофільність і ліофобність поверхонь по відношенню до різних рідин. На ліофільній поверхні рідина розтікається, тобто має місце часткове (0 ° 90 °). Крайовий кут залежить від співвідношення сил зчеплення молекул рідини з молекулами або атомами тіла, що змочується(адгезії)і сил зчеплення молекул рідини між собою(когезії). Оборотну роботу адгезії та когезії обчислюють, відповідно, за рівняннями:

ПриWa 0°, причому зі збільшеннямвідносиниWa 1 -?11 )g,

деr1, r11– щільності рідини та її насиченої пари;g- прискорення вільного падіння;H– висота підйому рідини.

Кривизна поверхні рідини в капілярі може визначатися умовами змочування, тобто значеннями крайового кута. Висота капілярного підняття рідини може визначатися за формулою Жюрена :

Зрівняння Жюренавипливає, що краще рідина змочує стінки капіляра, тим вище відбувається підняття рідини в капілярі при даному значенні напруги.

Якщо відбувається незмочування поверхні, рідина здатна утворювати опуклий капілярний меніск, цій умові буде відповідати підвищення тиску в рідині під поверхнею самого меніска, і замість підняття рідини відбувається опускання рідини.

Змочуванняйде із зменшенням поверхневої енергії, при якому виділяється теплота. При найкращому змочуванні твердого тіла рідиною теплота змочування підвищується.Метод капілярного підняття рідинизаснований на розглянутій вище формулі Жюрена.

При цьому використовують досить тонкі капіляри, що необхідно для забезпечення сферичної поверхні меніска, але використання капілярів, які добре змочуються, дозволяє уникнути всіх проблем, які можуть виникати при визначенні крайового кута.

Існують також напівстатичні методи визначення поверхневого натягу на межі рідини.

Така умова можлива за порушення рівноваги системи. Але щодо кожної нової системи необхідний новий підбір оптимальних швидкостей наближення до стану рівноваги.

Цей процес необхідний, щоб вимірювання були дуже довгими, т. до. для встановлення рівноваги у системіпотрібен час.

У всіх методах використовують наближені значення і порівнюють з отриманими даними іншої рідини, для якої значення поверхневого натягу відомо з високою точністю.

26. Поверхневі сили другого роду і тиск, що розклинює. Лінія трифазного контакту (лінія змочування)

У дисперсних системах частинки можуть залишатися розділені прошарками середовища або може відбуватися т.з. повне витіснення останніх. Прорив прошарку може означати виникнення контакту для твердих частинок та повне злиття, яке відбуватиметься для крапельок та бульбашок. При цьому стійкість прошарків дисперсійного середовища може суттєво змінюватись під дією поверхнево-активних речовин.

Зміна енергії системи, коли відбувається зміна товщини плівки, може розглядатися як результат дії цієї плівки деякого досить надлишкового тиску.

Розклинюючий тиск- це надлишковий тиск, який необхідно застосувати до поверхонь, що обмежують, у свою чергу, тонку плівку, причому товщина плівки повинна залишатися постійною або може бути змінена в процесі, який термодинамічно вигідний.

Розклинювальний тиск було прийнято розглядати як деякий надлишковий тиск з боку прошарку на поверхні, що обмежують її, і прагне розсунути їх. Розклинювальний тиск може бути позитивним перешкоджати витонченню плівки, і негативним, що сприяє її витонченню. Якщо середовищем, де виникає такий тиск, є повітря, то тиск, що розклинює, негативний. Також можна згадати про складові тиску, що розклинює.Молекулярнаскладова сприяє зближенню частинок і може порушувати агрегатну стійкість дисперсних систем.

Іонно-електростатичнаскладова є найкращим прикладом стабілізації дисперсних систем.

Змочування- мимовільний процес, що йде зі зменшенням поверхневої енергії. Тому при змочуванні виділяється теплота. Чим краще тверде тіло змочується рідиною, тим вища теплота змочування. Тепловий ефект, що супроводжує зіткнення рідини з поверхнею, що змочується, називається теплотою змочування. Мірою змочування є крайовий кут змочування?між поверхнею, що змочується, і розчином. Залежно від значення крайового кута розрізняють такі випадки.

1.?> 90°, крайовий кут тупий, спостерігається погане змочування поверхні.

2.?4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20