Координаційна хімія Ізомерія комплексних сполук
Ізомерія (грец. «isos» – рівний, «meros» – частина) комплексів – однаковий стехіометричний склад, але різна будова та властивостей сполук – може бути не пов'язана з ізомерією самого комплексного іона. До ізомерів такого типу, що найчастіше зустрічаються, відносяться (Рис. 12):
-координаційна ізомерія- різне положення металів у комплексних катіонах і аніонах: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] та [Cr(NH3)6][Co(CN)6] .
-координаційна полімерія- для даного типу ізомерії сполуки з однаковим елементним складом відрізняються молекулярною масою: [ Pt ( NH 3 )4][ PtCl 4 ] і [ Pt ( NH 3 )2 Cl 2 ] але різною молекулярною масою.
-гідратна ізомерія -ізомери відрізняються числом молекул води у внутрішній зовнішній сфері комплексу: [Cr(H2O)6] Cl3, [Cr(H2O)5Cl)Cl2. H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl. 2 H 2 O, [Cr(H 2 O)3 Cl 3]. 3 H 2 O .
Інший тип ізомерії пов'язаний із ізомерними формами самого комплексу. Серед найпоширеніших ізомерів цього типу можна відзначити:
-Геометрична ізомерія -різне просторове становище лігандів навколо комплексоутворювача. Так, для плоско-квадратних і октаедричних комплексів з лігандами двох типів (наприклад, NH 3 і Cl - ) можливе транс- (лат. «trans» навпаки) і цис- (лат. «cis» разом) положення навколо комплексоутворювача ( Pt (II) і Pt (IV) (Рис. 13) Наявність двох - цис- і транс-ізомерів шестикоординаційних [MA 4 B 2] комплексів, що містять два типи лігандів у внутрішній сфері, стало прямим підтвердженням їх октаедричної просторової структури, запропонованої А. Вернером у координаційній теорії.
-Лігандна ізомеріяобумовленаізомерними формами органічних лігандів, що входять до складу внутрішньої сфери комплексів. Так, наприклад, цис-і трансформи стильбенової складової органічних лігандів призводить до сущест-вання лігандних ізомерів комплексів (Рис. 14).
-Оптична ізомеріяпов'язана з явищем оптичної активності деяких сполук - обертанням площини поляризації світла. Оптична ізомерія відкрита в 1848 р. Л. Пастером, який отримав оптичні ізомери винної кислоти з обертанням площини поляризації світла в різних напрямках і висловлював гіпотезу продзеркальну симетріюоптичних ізомерів. Основною умовою наявності оптичної ізомерії є асиметрична будова хімічної сполуки. Так, наприклад, якщо атом вуглецю в органічній сполукі пов'язаний з чотирма різними атомами або радикалами, то при тому самому складі можливі два типи просторового розташування, що відносяться один до одного як предмет і його дзеркальне зображення (Рис. 15). А. Вернер застосував уявлення Л. Пастера до октаедричних комплексів і показав, що асиметричні трисетілендіамінові комплекси характеризуються наявністю оптичних ізомерів.
Порівняно з октаедричними, тетраедричні комплекси мають оптичні ізомери лише у разі чотирьох лігандів різної природи. В даний час отримано численні оптичні ізомери моно-і поліядерних комплексів. Оптично активні комплекси називаютьхіральними, а оптичні ізомери -енантіомерами.
-Зв'язкова ізомерія(Рис. 14) - це тип ізомерії обумовлена координацією до комплексоутворювача амбідентатних лігандів (монодентатні ліганди, що містять два донорні атоми) за допомогою різних донорних атомів: [ Co ( NH 3 )5NO 2 ] 2+ і [ Co ( NH 3 )5 ONO ] 2+ , [ Rh ( NH3) 5NCS] 2+ і [Rh (NH 3) 5SCN] 2+.
-Формальна ізомерія(Рис. 14) - ізомерні комплекси відрізняються за природою внутрішньосферних лігандів: [ Pt ( NH 3 )( NH 2 C 2 H 5 ) Cl 2 ] і [ Pt ( NH 2 CH 3 )2 Cl 2].
-Ізомерія координаційного положення(Рис. 16) пов'язана з різним складом лігандів у різних комплексоутворювачів в поліядерних комплексах: [( R 3 P )2 Pt (µ- Cl )2 PtCl 2 ] і [ Cl ( R 3 P ) Pt (µ- Cl )2 Pt ( PR 3 ) Cl ].
-Структурна ізомерія(Рис. 16) - різний склад периферійних і місткових лігандів у внутрішній сфері поліядерних комплексів: [(CO)4Co - Co(CO)4] та [(CO)3Co(µ- CO)2 Co(CO)3].
-Алогональнальна ізомерія(грец. «allos» - різний, «genios» - кут) комплексні ізомери різної геометричної структури (Рис. 17). Наприклад, [ Ni < P ( C 6 H 5 )2( C 2 H 5 )>2 Br 2 ] існує в плоско-квадратній та тетраедричній формі, [ Mo ( CN )8] 4- - у розчині існує у формі квадратної антипризми, тоді як в твердому стані у формі додекаедру.
-Спінова ізомерія- існування високо- та низькоспінових комплексів одного складу. Найчастіше зустрічається у комплексів Fe (III), що характеризуються наявністю 5 і 1 неспареного електрона, наприклад, у хелатних комплексів Fe (III) з тіо-і селено-семикарбазонами (Рис. 18).
Наведені типи ізомерів комплексів не вичерпують усі їх різноманіття, а відносяться лише до найпопулярніших.