КРИСТАЛІЗАЦІЯ РОЗПЛАВІВ - Студопедія
Кристалізація розплавів має низку переваг у порівнянні з розглянутими вище методами поділу, наприклад з ректифікацією, екстракцією: низькі витрати енергії, можливість поділу азеотропних і близькокиплячих сумішей, проведення процесу при низьких температурах та ін. , лугів та ін.) в основному для затвердіння та поділу розплавів на фракції та для вирощування монокристалів. Зазначимо, що між процесами кристалізації розплавів та з розчинів немає принципової термодинамічної відмінності. Процес поділу кристалізацією розплавів часто називаютьфракційним плавленням.
Фазова рівновага фракційного плавлення зазвичай характеризується діаграмами p = f [див. Мал. 23-1]. Вочевидь, що з переході вправо через лініюАВвідбувається плавлення, вліво – кристалізація.
На рис. 23-14 представлена залежність температуриtвід часу процесу повільного нагрівання твердої речовини. З цього малюнка видно, що на кривій t = f (τ) є горизонтальна ділянка, що відповідає температурі t nл плавлення. Ця ділянка спостерігається до тих пір, поки станеться повне розплавлення речовини та виділиться теплота фазового перетворення.
Зазначимо, що утворення кристалів у розплаві (їх виникнення та зростання) відбувається так само, як і при кристалізації з розчинів. При цьому для оцінки швидкості процесу замість пересичення використовують переохолодження.
Приодноразовому фракційному плавленнівихідну суміш спочатку повільно охолоджують до повної кристалізації. Потім кристалічну масу, що утворилася, нагрівають від температури кристалізації до температури фракціонування.Отриману суспензію відфільтровують, причому кристалічна фаза виявляється більш збагаченою високоплавким компонентом.
Мал. 23-14. Залежність температуриtвід часу τ нагріву твердої речовини
Мал. 23-15. Схема затвердіння речовини(а)та розподілу концентрацій за довжиною зразка (б)при спрямованій кристалізації(а
Спрямована кристалізація. Цей метод кристалізації (фракціонування), як і розглянуті вище, можливий внаслідок відмінності рівноважних складів співіснуючих фаз при переході речовини з одного агрегатного стану до іншого. Він заснований на відведенні теплоти від межі розділу фаз, що викликає спрямоване пересування фронту кристалізації вздовж зразка, що очищається. Це переміщення забезпечують повільним переміщенням зон нагріву та охолодження (рис. 23-15,а). Процес спрямованої кристалізації найбільше раціонально застосовувати для глибокого очищення невеликих кількостей речовин, попередньо очищених іншими методами.
Оскільки склад твердої фази, що утворюється в процесі кристалізації відрізняється від складу розплаву, то при русі фронту кристалізації вздовж зразка відбувається перерозподіл домішки між обома фазами. Зазначимо, що з α 1 -вище.
Вважаємо, що коефіцієнт дифузії у твердій фазі дорівнює нулю, а на поверхні розділу фаз встановлюється рівновага (тобтох = αу,дехта y-концентрації домішки відповідно у твердій фазі та розплаві). Приймемо також, що з переміщенні в зоні розплаву фронт кристалізації вздовж зразка залишається плоским. Тоді рівняння матеріального балансу домішкового компонента у процесі спрямованої кристалізації у диференціальній формі можна записати так:
деVpі Vк -обсяги відповідно розплаву та твердої фази.
Очевидно, що повний обсяг зразка= Vp + Vк. Поскільки в рівнянні (23.32)d= - dVK,то
= , (23.33)
дехн - початкова концентрація домішки у зразку.
За відомої залежностіх =f(y)рівняння (23.33) вирішується аналітично. Якщо ця залежність лінійна (тобтоа= const), рішення рівняння (23.33) набуває такого вигляду:
x =).(23.34)
Зазвичай переріз зразка завжди по всій його довжині. У цьому випадку рівняння (23.34) можна записати так (рис. 23-15, а):
(23.35)
, (23.36)
де - частка речовини, що закристалізується.
Зазначимо, що рівняння (23.34) є аналогом рівняння (23.20), отриманого для кристалізації з розчинів.
Розподіл домішки за довжиною зразка в залежності від ступеня перемішування розплаву представлено на рис. 23 - 15,б.
Зонна плавка. Цей вид кристалізаційного процесу глибокого очищення речовин на відміну від спрямованої кристалізації проводиться (рис. 23 - 16) при повільному (зі швидкістю 0,5-20 см/год) переміщенні вздовж зразка речовини, що очищається1нагрівача4,
Мал. 23 - 16. Схема зонної плавки:
1 – вихідний зразок; 2- зона розплаву; 3-зона кристалізації після очищення, 4-нагрівач
створює зразок2розплаву довжиною ɭ . По довжині L зразка утворюються дві рухомі міжфазні межі. За однією з цих меж відбувається плавлення матеріалу зразка, за іншою - його затвердіння (зона 3). При русі розплавленої зони2вздовж зразка внаслідок різної розчинності домішки в розплаві та твердій фазі її концентрація у зразку перерозподіляється.
Чи не знайшли те, що шукали? Скористайтеся пошуком:
Вимкніть adBlock! і оновіть сторінку (F5)дуже потрібно